Ti(OH)4辅助胺改性二氧化硅气凝胶：提升CO2吸附容量与胺效率的新策略

《Carbohydrate Research》：Ti(OH) 4-assisted Amine-modified Silica Aerogels for Enhancing CO 2 Adsorption Capacity and Amine Efficiency

为解决胺改性二氧化硅气凝胶CO2吸附容量和胺效率有限的问题，本研究引入Ti(OH)4作为多功能添加剂。研究通过溶胶-凝胶法制备了Ti(OH)4掺杂的胺改性二氧化硅气凝胶(AMSA-Ti)，发现该添加剂优化了孔结构，提高了胺基团的分散度和羟基数量，从而在干/湿条件下显著提升了CO2吸附容量和胺效率（湿态下达0.905 mol-CO2/mol-N），为开发高性能CO2吸附剂提供了新思路。

　　

随着工业革命以来化石燃料的大量使用，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度已从约280 ppm攀升至2024年的423 ppm，全球变暖和环境挑战日益严峻。碳捕获与封存（CCS）技术作为应对策略之一，其发展迫在眉睫。在众多CO₂捕获技术中，固体吸附剂因其稳定性好、易于操作而备受关注。其中，胺改性二氧化硅气凝胶（Amine-modified Silica Aerogels）因其高比表面积、可调的孔结构以及胺基（-NH₂）与CO₂之间强烈的化学吸附作用，成为一种极具潜力的吸附材料。然而，现有的胺改性二氧化硅气凝胶仍面临胺效率（Amine Efficiency）不高、吸附容量有限等问题，尤其是在实际应用环境中，其性能往往达不到理想状态。过高负载胺基团会导致孔道阻塞，反而降低吸附能力；而在干燥条件下，胺基与CO₂的理论反应效率上限仅为0.5 mol-CO₂/mol-N。如何在不牺牲结构稳定性的前提下，进一步提升其CO₂捕获性能，是当前研究面临的关键挑战。近期研究表明，引入富含羟基（-OH）的添加剂或过渡金属（如钛）可能通过协同作用增强CO₂吸附。基于此，本研究创新性地将氢氧化钛（Ti(OH)₄）作为添加剂引入到胺改性二氧化硅气凝胶中，旨在通过调控其结构和化学环境，突破性能瓶颈。该研究成果发表在《Carbohydrate Research》上，为开发高效、稳定的胺基CO₂吸附剂提供了新的解决方案。

为开展本研究，研究人员主要运用了几个关键技术方法。首先，通过一步法溶胶-凝胶过程（Sol-Gel Process）合成了系列Ti(OH)₄掺杂的胺改性二氧化硅气凝胶（AMSA-Ti X）。其次，利用氮气吸附-脱附测试（N₂Adsorption-Desorption）结合BET和BJH模型分析了材料的比表面积、孔体积和孔径分布。第三，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和固体核磁共振（²⁹Si NMR）对材料的化学结构和官能团进行了表征。第四，通过热重分析（TGA）评估了材料在不同CO₂浓度（100%、15%、400 ppm）和湿度条件下的CO₂吸附性能。最后，利用CO₂程序升温脱附结合质谱（CO₂-TPD-MS）技术深入探究了CO₂的吸附-脱附机理和中间物种的形成。

3.1. 合成样品的物理化学性质

通过N₂吸附-脱附测试发现，添加Ti(OH)₄后，样品的比表面积有所下降，但平均孔径和总孔体积增加，尤其是AMSA-Ti 4样品表现最为显著，表明添加剂优化了孔结构，形成了更开放、稳定的介孔框架，有利于CO₂的传质。元素分析显示所有样品均成功引入了胺基，且C/N比与APTES的理论值一致，证明胺基结构完好。FTIR和XPS光谱证实了胺基（-NH₂）和硅氧网络的成功构建。尤为重要的是，²⁹Si NMR分析表明，Ti(OH)₄的引入增加了材料中羟基（-OH）官能团的相对含量，这归因于添加剂抑制了硅羟基（Si-OH）向硅氧键（Si-O-Si）的完全缩合，形成了羟基富集的表面环境。扫描电子显微镜（SEM）及元素分布图显示，Ti元素在气凝胶基质中均匀分布，未出现团聚，证明了添加剂引入过程的稳定性和重现性。

3.2. 干燥条件下的CO₂吸附测试

CO₂吸附测试表明，在所有测试浓度下（100%、15%、400 ppm），含Ti(OH)₄的样品均表现出比无添加剂样品（AMSA）更高的CO₂吸附量，其中AMSA-Ti 4在较高浓度下吸附性能最佳，最高吸附容量达2.24 mmol/g。这表明Ti(OH)₄有效增强了胺基与CO₂分子的相互作用。循环吸附-脱附测试证实了AMSA-Ti 4样品具有优异的结构稳定性和性能保持能力。值得注意的是，在超低浓度（0.04%，模拟直接空气捕获条件）下，随着Ti(OH)₄含量的增加，CO₂吸附量呈现上升趋势，这可能与高Ti含量带来的路易斯碱位点和增强的表面碱性有关，显示了该材料在直接空气捕获中的应用潜力。

3.3. 潮湿条件下的吸附测试

在潮湿条件下，Ti(OH)₄的增强效应更为显著。所有含添加剂的样品在100% CO₂浓度下的吸附容量均远高于无添加剂样品，且提升幅度远超干燥条件。这表明水分的存在激活了Ti(OH)₄的协同作用，其丰富的羟基可能强化了氢键网络，促进了胺基与CO₂/H₂O反应生成碳酸氢根（Bicarbonate）中间体，从而大幅提升了吸附性能。

3.4. 不同条件下的脱附测试

CO₂-TPD-MS分析揭示了吸附机理的差异。在干燥条件下，含添加剂与否的样品其CO₂脱附温度范围相似，表明Ti(OH)₄未直接参与化学吸附。然而，在潮湿条件下吸附后，含添加剂样品在100-200°C的脱附过程中检测到更强的水（H₂O, m/z=18）释放信号。定量分析显示，AMSA-Ti 4的H₂O/CO₂脱附比（0.30）高于无添加剂样品（0.25），这直接证明了Ti(OH)₄促进了碳酸氢盐物种的形成和稳定，明确了其在湿气环境下通过强化水解路径来提升CO₂捕获能力的化学作用。

3.6. 胺效率

胺效率计算结果显示，Ti(OH)₄的引入显著提升了胺利用率。在干燥条件下，AMSA-Ti 16的胺效率达到0.475 mol-CO₂/mol-N，接近理论最大值（0.5）。在潮湿条件下，胺效率更是大幅提升，AMSA-Ti 16达到0.905 mol-CO₂/mol-N，远高于无添加剂样品（0.711），表明吸附过程更倾向于生成碳酸氢盐的路径（理论效率为1.0）。这充分证明了Ti(OH)₄在优化胺基可及性和促进协同反应方面的有效性。

综上所述，本研究成功地将Ti(OH)₄作为多功能添加剂引入胺改性二氧化硅气凝胶，系统论证了其在提升CO₂吸附性能方面的双重作用：在物理结构上，它优化了气凝胶的孔道结构，促进了胺基团的均匀分散；在化学功能上，它增加了表面羟基密度，并在潮湿环境中通过强化氢键网络和促进碳酸氢盐中间体的形成，显著增强了CO₂的化学吸附效率。该研究不仅阐明了一种有效的性能增强策略，而且通过深入的机理分析，为理解和设计适用于实际复杂环境（尤其是含湿条件）的高性能胺基CO₂吸附材料提供了重要的理论依据和技术途径，对推动碳捕获技术的实际应用具有积极意义。