由于白天气溶胶中水分含量的增加，通过水相氧化作用，二次有机气溶胶实现了快速增长

《Environmental Pollution》：Rapid growth of secondary organic aerosols via aqueous-phase oxidation due to elevated daytime aerosol water contents

本研究于2019年10月对华北平原农村背景站进行观测，发现高气溶胶水含量（AWC）下液相化学对SOA生成起主要作用。通过苯酚消耗速率模型分析，当AWC达40 μg/m3时，其消耗速率增至约0.04 μg·m?3·h?1。但仅光照条件可促进SOA有效生成，下午AWC反弹是SOA快速增长的关键。

　　

陈春荣|张海旭|闫伟佳|张强|何凯斌

中国环境分析测量国家研究中心、中日环境保护友好中心、环境与能源部二噁英污染控制重点实验室，北京100029

摘要

二次有机气溶胶（SOAs）既可以在气相中生成，也可以在水相中生成，但决定其主要生成机制的因素尚未完全明确。本研究于2019年10月8日至23日在华北平原（NCP）的一个农村背景站点进行了现场测量。在测量期间，空气质量总体良好，但在某些情况下，即使环境条件没有显著恶化，仍会出现颗粒物污染，这主要是由于快速发生的二次反应所致。尽管大气中挥发性有机化合物（VOCs）的氧化通常被认为是SOAs的主要来源，但根据NMVOCs浓度、O/C比值、OA成分、液滴浓度以及气相SOA估算结果，观察到水相化学过程也起到了重要作用。此外，通过苯酚的模型研究量化了AWC（气溶胶含水量）与水相反应速率之间的关系，结果显示当AWC达到40 μg m^-3时，苯酚的消耗速率会增加至约0.04 μg m^-3 h^-1。然而，只有在水光条件下发生的反应才能有效促进SOAs的质量增加。因此，下午AWC的回升对SOAs的快速增长至关重要。

引言

二次有机气溶胶（SOAs）是大气中细颗粒物的主要成分，它们会进一步影响大气环境质量、气候以及人类健康（Jimenez等人，2009；Zhang等人，2007；Zhang等人，2015）。通常情况下，挥发性有机化合物（VOCs）在大气中会被大量氧化，其产物通过气相到颗粒物的转化过程成为SOAs的主要来源（Hallquist等人，2009）。最近的一些研究表明，水相中生成的SOAs（称为aqSOAs）在SOAs形成中的贡献逐年增加（Ervens等人，2011；Ervens和Volkamer，2010；Huang等人，2016）。先前的研究已经确定，aqSOAs是通过水溶性有机成分在云水、雾滴或气溶胶液滴中的自由基和非自由基反应形成的（Carlton等人，2006；Ervens等人，2011；Volkamer等人，2007）。然而，由于对SOAs形成机制及其影响因素了解有限，在高相对湿度（RH）条件下，特别是在生物质燃烧（BB）严重的地区，预测SOAs的浓度和性质仍然具有挑战性（Hallquist等人，2009；Kanakidou等人；Mandariya等人，2019）。

在华北平原（NCP）地区，已经确定了水相化学在SOAs生成中的作用，特别是在严重雾霾期间，生物质燃烧是一个关键的污染源（Sun等人，2016；Xu等人，2017）。气溶胶含水量（AWC）受到二次无机气溶胶组成和浓度的影响，在北京、河北省固城、山东省聊城以及中国东北部龙凤山（LFS）的观测中，AWC被证明是显著促进aqSOAs生成的重要因素（Kuang等人，2020；Wang等人，2020；Wang等人，2024；Zhao等人，2019），但其不同浓度下的影响尚未进行具体分析。最近的一项研究发现，在夜间有雾的时段后，光照条件下aqSOAs会大量形成（Kuang等人，2020），但光化学与气溶胶水中水相化学之间的协同作用尚未明确。此外，关于aqSOAs形成的研究主要基于有机气溶胶（OAs）中的示踪剂，包括草酸和氧碳（O/C）比值（Gilardoni等人，2016；Kuang等人，2020；Wang等人，2024；Xu等人，2017；Zhu等人，2024）。关于VOCs从气相转移到水相以及随后氧化过程的详细研究仍然很少。

BTEX是一组包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯在内的VOCs。由于BTEX具有最大的SOAs形成潜力，它们被认为是环境空气中最重要的气相SOAs前体（Wu和Xie，2018）。对于水相反应，来自生物质燃烧的VOCs，如单糖、二元羧酸和酚类，已被确定为有效的aqSOAs前体（Gilardoni等人，2016；Zhao等人，2014）。近年来，水相中酚类的作用受到了广泛关注，因为（1）它们通常来自生物质燃烧（Hawthorne等人，1989；Hodzic等人，2010），（2）它们可以大量地分配到大气水中（Sagebiel和Seiber，1993），（3）它们可能与水相中的氧化剂发生快速反应并产生高产量的aqSOAs（Smith等人，2016）。实验室中的现有研究表明，酚类（包括苯酚、儿茶酚、甲氧基酚和酚类羰基）的氧化主要由有机化合物的三重激发态（³C*）和羟基自由基（?OH）通过光氧化反应主导（Huang等人，2018；Smith等人，2014；Yu等人，2016）。然而，关于实际环境中VOCs演变的进一步研究仍然很少（Akagi等人，2012；Gilardoni等人，2016；Huang等人，2018；Iinuma等人，2010）。

在本研究中，通过秋季在NCP进行的现场观测，探讨了SOAs生成的主要机制和VOCs的演变路径。通过比较不同条件下的特定NMVOCs、OA成分以及颗粒物的物理化学特性，确定了决定SOAs形成主要氧化机制的关键因素。由于涉及生物质燃烧的水相反应在污染事件中发挥了重要作用，并且水相中酚类的化学特性与苯酚相似（Huang等人，2018；Smith等人，2014；Yu等人，2016），因此通过物理化学模型估算了酚类的消耗速率，从而分析了不同AWC的影响。本研究为不同条件下的VOCs生成机制提供了新的视角，并为NCP地区的污染治理提供了有针对性的建议。

采样地点和仪器

现场观测在2019年10月8日至23日期间在河北省固城农业气象站（39.15°N，115.74°E）进行。该地点是NCP典型的农村区域，距离北京约100公里，距离保定约40公里。该地点周围主要是农田和居民区，南部有一条国道。在收获季节，该地区的生物质燃烧排放量较大。

活动概述

图1(a-d)展示了气象要素、PM_2.5质量浓度以及NR-PM_1.0中OA组成的每小时平均变化特征。总体而言，空气质量波动较大，PM_2.5浓度范围从2到196 μg m^-3，平均值为56 μg m^-3。然而，在10月18日至20日期间出现了短暂的污染事件，10月9日至12日期间有数小时的PM_2.5浓度超过了污染标准（75 μg m^-3）。温度也发生了显著变化

结论

本研究在秋季的NCP一个农村背景站点进行，当时空气湿度较高，空气质量相对良好。尽管环境条件没有显著恶化，但偶尔仍会出现污染现象。在污染期间，大气扩散并不是颗粒物增加的主要原因，而在持续高相对湿度（RH）条件下，OOAs显著增加。

作者贡献声明

何凯斌：监督、资金获取。张强：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。闫伟佳：调查、数据分析、数据管理。张海旭：撰写——审稿与编辑、验证、软件使用、方法论研究、概念构思。陈春荣：撰写——初稿撰写、软件使用、方法论研究、调查

未引用参考文献

Crutzen和Zimmermann，1991；Jaeschke，1986；Kanakidou等人，2005。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

资金来源

本研究得到了国家自然科学基金（编号41625020和41571130035）、国家空气污染控制关键问题研究计划（DQGG0201）以及国家重点研发计划（编号2022YFC3700500）的资助。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益或个人关系可能被视为潜在的利益冲突：张强和何凯斌表示获得了国家自然科学基金的资助。陈春荣表示获得了中华人民共和国科技部的资助。张强还表示获得了中华人民共和国生态环境部的资助。