通过后添加策略（post-addition strategy）利用环状碳酸酯和重氮乙酸酯合成的非传统荧光共聚物

《European Polymer Journal》：Nonconventional fluorescent copolymers synthesized from cyclic carbonates and diazoacetates via a post-addition strategy

环状碳酸酯与偶氮乙酸酯通过Sn(Oct)?催化共聚获得新型荧光特性材料，其热稳定性和荧光性能可调控。

　　

贾向翔|李洪雷|卢晓洁|李晓琪|叶志玲|王旭|王俊川|王辉|吴向峰

材料科学与工程学院，河北交通工程与环境先进材料重点实验室，石家庄铁道大学，中国石家庄050043

摘要

脂肪族聚碳酸酯因其生物降解性和生物相容性而受到广泛关注，但它们的应用仍存在一些限制，通常需要通过后修饰进一步优化。碳烯聚合是一种用于脂肪族聚碳酸酯进一步改性的替代方法，因为它具有合成高度功能化聚合物的独特优势。在这项工作中，通过“先加入环状单体，再加入重氮乙酸酯”的顺序，并在Sn(Oct)₂的催化下，实现了环状碳酸酯与重氮乙酸酯的共聚。值得注意的是，尽管缺乏传统的共轭荧光团，所得到的非传统环状碳酸酯-重氮乙酸酯共聚物仍表现出新颖的荧光特性。此外，通过改变单体种类、调整两种单体的投料比例或调节共聚物的分子量，还可以方便地调节其热稳定性。

引言

脂肪族聚碳酸酯由于其良好的生物降解性、高生物相容性、结构稳定性和灵活性，可以作为可生物降解塑料、固体聚合物电解质的潜在材料，特别是在生物医学和组织工程领域[[1], [2], [3], [4]]。聚碳酸酯通常通过环状碳酸酯的开环聚合制备，具有聚合速率快、热效应低以及产物分子量高的优点[5]。对于用于开环聚合的环状碳酸酯，六元环状碳酸酯是优选的单体，因为它们具有结构稳定、制备容易和高产率的特点，其中常用的有碳酸三甲酯（TMC）和2,2-二甲基碳酸三甲酯（DTC）[6,7]。 另一方面，脂肪族聚碳酸酯也存在一些局限性（如亲水性不足、机械强度低），通常需要通过共混或共聚来进一步优化其性能[8,9]。与共混方法相比，共聚方法可以使产品的结构和性能更加稳定，并且可以根据需要选择不同的单体。此外，通过简单调整单体的投料比例，还可以灵活调节材料性能[10,11]。 近年来，重氮化合物的碳烯聚合（C1聚合）作为一种合成高度功能化聚合物的新方法得到了快速发展[12,13]。该方法在每次链增长步骤中只能向聚合物主链引入一个碳单元，从而原则上可以在聚合物主链的每个碳原子上引入功能基团，为合成具有未知性质的新聚合物提供了巨大可能性[14,15]。 还有一些研究利用重氮化合物与其他类型的单体进行共聚，以利用碳烯聚合的优势进行进一步的功能化，例如与烯烃[16], [17], [18], [19]、炔烃[20,21]以及环状单体（如环醚、环酯、环内酰胺和环状碳酸酯）[22], [23], [24]的共聚。然而，这些相关研究仍处于相对初级阶段，鉴于碳烯聚合的独特优势，值得进一步深入探索。 本研究重点关注了重氮乙酸酯与六元环状碳酸酯之间的共聚反应。考虑到Pd(II)和Rh(II)化合物是常用的碳烯聚合催化剂[25,26]，而八氧化二锡（Sn(Oct)₂是广泛用于环状碳酸酯开环聚合的有效催化剂[27,28]，本实验研究了这两种单体在PdCl₂、Rh₂(OAc)₄和Sn(Oct)₂催化下的共聚行为。通过一系列实验设计发现，只有当单体按“先加入环状单体，再加入重氮乙酸酯”的顺序添加，并且在Sn(Oct)₂的催化下，才能高效实现共聚。令人惊讶的是，尽管缺乏传统的共轭荧光团，所得到的环状碳酸酯-重氮乙酸酯共聚物仍表现出荧光特性。

实验部分

材料 重氮乙酸酯是根据文献方法合成的。碳酸三甲酯（TMC）从上海麦克林生化有限公司购买，并在使用前用乙酸乙酯重新结晶[29]。2,2-二甲基碳酸三甲酯（DTC）从北京英诺凯科技有限公司购买，并在使用前用乙酸乙酯重新结晶。甲苯经过蒸馏后使用，所有其他试剂均为分析级，可直接使用。乙基重氮乙酸酯也是按照文献方法制备的。

结果与讨论

在这项工作中，主要选择了Sn(Oct)₂、PdCl₂和Rh₂(OAc)₄三种催化剂进行共聚。Sn(Oct)₂能有效催化内酯、乳酸酯以及六元环状碳酸酯的开环聚合，具有高引发效率、低成本和低毒性的特点[[31], [32], [33]]。Pd(II)和Rh(II)化合物是常用的重氮酯碳烯聚合催化剂[[34]]。

结论

通过“先加入环状单体，再加入重氮化合物”的后添加策略，在Sn(Oct)₂的催化下成功实现了重氮乙酸酯与环状碳酸酯的共聚。所得共聚物表现出特殊的荧光特性，且共聚物链中不含传统的共轭荧光团。来自重氮化合物的偶氮基团是产生较强荧光的主要原因。

作者贡献声明

贾向翔：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、方法学设计、概念构思。 李洪雷：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析。 卢晓洁：实验研究。 李晓琪：实验研究。 叶志玲：实验研究。 王旭：实验研究。 王俊川：撰写 – 审稿与编辑、实验监督。 王辉：撰写 – 审稿与编辑、实验监督。 吴向峰：撰写 – 审稿与编辑、实验监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21801171、52178392）和河北省自然科学基金（项目编号：B2017210173）的资助。