关于Ca/Si比例在调控钙硅酸盐水合物的形成、相变、原子结构及宏观性能方面作用的新见解

《Journal of Building Engineering》：New Insights into the Role of Ca/Si Ratio in Regulating the Formation, Phase Evolution, Atomic Structure, and Macro-Performance of Calcium Silicate Hydrates

本研究通过多尺度表征评估了CaO-SiO2-H2O系统中不同Ca/Si比（0.8-2.0）的动力学、相变及结构-性能关系，揭示低Ca/Si比促进C-S-H(I)形成，影响纳米结构及宏观性能如吸湿性和力学强度。

　　

阿米尔侯赛因·马达迪 | 魏建强

马萨诸塞大学洛厄尔分校土木与环境工程系，洛厄尔，马萨诸塞州

摘要

了解Ca/Si比例如何控制钙硅酸盐水合物（C-S-H）的形成、分子结构和性能对于推进水泥化学研究和设计下一代可持续粘合剂至关重要。本研究通过多尺度表征，全面评估了CaO-SiO₂-H₂O系统中Ca/Si比例在0.8到2.0范围内的反应动力学、相变和结构-性能关系，旨在促进C-S-H(I)和C-S-H(II)的形成。研究阐明了Ca/Si比例在调节反应路径、产物、分子构型和原子结构中的作用。此外，系统评估了Ca/Si比例对两个关键性能（动态吸湿性和机械性能）的影响，建立了组成、纳米级结构和宏观行为之间的直接联系。结果表明，在C-S-H(I)形成阶段，较低的Ca/Si比例在热力学上更有优势，可以缩短诱导时间，增强反应动力学，并促进早期C-S-H的形成，改善硅酸盐网络的聚合和Si-O-Si键合。从原子结构的角度来看，增加Ca/Si比例会逐渐缩短硅酸盐链的长度，增强钙相关的关联，并重新组织中程网络，改变非晶态密度，从而提高吸脱附能力，但会降低机械强度。这些发现阐明了Ca/Si比例如何调节C-S-H的结构演变和性能，为通过调整组成来优化可持续水泥基材料的性能提供了科学依据。

引言

钙硅酸盐水合物（C-S-H）是水化水泥中的主要粘合成分，占水泥水化产物的60-70% [1]。研究表明，这种半结晶相主要决定了硬化水泥浆体和混凝土的主要性能，包括强度、收缩率和耐久性。C-S-H独特的化学计量比和分子结构使其能够结合各种成分并修改元素比例，从而显著改变其形态和性能 [2, 3, 4, 5]。其中最关键的考虑因素之一是Ca/Si比例，这是一个定义C-S-H相的重要化学计量参数。据报道，纯水化波特兰水泥中C-S-H的Ca/Si比例通常在0.7到2.0之间，平均值为约1.7 [6]。C-S-H可分为C-S-H(I)和C-S-H(II)，分别对应于Ca/Si比例低于和高于1.5的情况 [7, 8, 9]。Nonat等人的研究 [10, 11] 将C-S-H进一步细分为三类：C-S-H(α)、C-S-H(β) 和 C-S-H(γ)，其Ca/Si比例分别小于1.0、1到1.5以及大于1.5 [7, 8, 9]。研究表明，Ca/Si比例主要影响C-S-H的层间距和平均硅酸盐链长度，这两种结构参数都会随着Ca/Si比例的增加而减小 [12, 13]。因此，C-S-H的物理化学和机械性能（如密度 [14]、弹性模量 [15] 和硬度 [16]）会受到这些变化的影响。

尽管已经对水化波特兰水泥中形成的C-S-H相进行了大量研究，但硬化水泥的性能与C-S-H的化学组成之间的关联尚未完全建立。为了解决这一问题，研究人员合成了具有不同组成的C-S-H相，以深入探讨各种元素在控制C-S-H结构和性能中的作用。特别是，通过多种方法合成了不同Ca/Si比例的C-S-H凝胶，包括在特定水固比（w/s）下直接反应固体氢氧化钙/氧化物与纳米二氧化硅 [17, 18]、高压釜/水热合成 [19, 20]、通过四乙基正硅酸盐水解和有机溶液挥发间接生成C-S-H [21]、使用富钙和富硅溶液的共沉淀法 [22]、使用钙和硅前驱体的溶胶-凝胶法 [23]，以及三钙硅酸盐（C₃S）和二钙硅酸盐（C₂S）等单一钙硅酸盐矿物的水化 [24, 25]。值得注意的是，尽管这些先前的合成方法为实验室制备C-S-H奠定了基础，但仍存在一些关键限制，如对反应物纯度要求高、反应时间长、纯C-S-H产率低、反应条件极端（温度和压力高）以及成本高昂等问题，这些限制阻碍了C-S-H的大规模制备和多尺度表征，因此迫切需要简化合成过程以生产高质量的C-S-H。

需要注意的是，根据反应配方和反应物的相对比例，C-S-H的形成通常伴随着其他相的形成，如钙矾石和残余二氧化硅（SiO₂）。在实验室合成中，通常目标是将Ca/Si比例控制在约1.5或更低，以最大化单相C-S-H(I)的形成，其结构类似于托贝莫来石，并在常温条件下最小化未反应的钙矾石的沉淀 [26]。当钙矾石耗尽后，C-S-H的总量趋于稳定；然而，由于过量反应性二氧化硅的存在，Ca/Si比例可能会进一步降低。这些组成变化相关的结构重排被认为是影响C-S-H机械性能的主要因素 [27, 28]。此外，先前研究中采用的高水固比虽然有利于钙和硅酸盐物种之间的完全反应，但往往会导致高度多孔的微观结构 [29, 30]，从而降低合成C-S-H凝胶的固有机械强度。这一限制可能部分解释了为什么对合成C-S-H的机械性能研究较少，因此本研究旨在探索低水固比合成路线。

本研究的主要目的是通过阐明Ca/Si比例在控制C-S-H的形成、结构和性能中的作用来填补上述知识空白。为此，研究采用了一种简化的合成方法，类似于Land和Stephan [23]以及He等人 [31] 提出的机械化学方法，在低水固比（0.8）下促进C-S-H的形成，并进行了多尺度表征。使用等温量热法、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和Rietveld精修分析，研究了不同Ca/Si比例（0.8到2.0）系统的反应动力学和相变。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和配对分布函数分析（PDF）探讨了Ca/Si比例对C-S-H的分子构型和原子结构的影响。此外，还评估了不同Ca/Si比例下C-S-H的两个关键性能：动态吸湿行为和机械性能。期望本研究的结果能为C-S-H的结构-性能关系提供新的见解，推动水泥化学的基础理解，并指导可持续水泥基复合材料的设计。

材料

材料

作为钙和硅的来源，分别使用了试剂级氢氧化钙（CH）和胶体二氧化硅来合成C-S-H。氢氧化钙的纯度为99%，二氧化硅溶液的浓度为50%，平均粒径为20纳米，比表面积为180 m²/g（Alfa Aesar）。为了促进CH和二氧化硅之间的反应，使用了浓度为1M的氢氧化钠溶液来调节系统的碱度。

反应行为和动力学

图3a和3b分别显示了使用等温量热法测得的Ca/Si比例为0.8到2.0的SiO₂-CaO-H₂O系统的归一化热流和累积热量释放情况。如图3a所示，在反应物接触后，所有组都观察到较高的热流率，表明在水和碱的存在下，CH中的Ca²⁺与胶体二氧化硅中的硅醇基团（H₃SiO₄^?、H₂SiO₄^2?或HSiO₄^3?迅速相互作用，形成了C-S-H [46]

结论

本研究系统地探讨了Ca/Si比例如何控制通过简化机械化学途径在低水固比下合成的C-S-H的反应路径、分子结构和宏观性能。根据多尺度表征的结果和见解，可以得出以下关键结论：

1)

机械化学方法是一种简化且可靠的方法，能够在广泛的Ca/Si比例范围内有效合成C-S-H，同时操作条件较低

CRediT作者贡献声明

魏建强：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，资源管理，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢马萨诸塞州交通部（MassDOT）研究计划的支持，该计划得到了联邦公路管理局（FHWA）和美国州规划与研究（SPR）基金的资助（ISA: 128752）。