脉冲激光沉积外延RuO2薄膜的结构与电催化性能研究：低成本蓝宝石衬底上高效析氧反应催化剂的开发

《ACS Applied Energy Materials》：Structural and Electrocatalytic Studies of Pulsed Laser Deposited Epitaxial RuO2 Thin Films

本文系统研究了脉冲激光沉积（PLD）技术在低成本蓝宝石衬底上制备的高质量外延RuO2薄膜。研究通过调控激光脉冲数（2100 vs 4800）成功制备了不同厚度（40 nm vs 87 nm）的薄膜，发现较厚薄膜具有更低的电荷转移电阻（100 Ω vs 250 Ω）和更优的析氧反应（OER）性能（过电位280 mV@100 μA/cm2）。这项工作为开发高性能、低成本电催化剂提供了新思路。

　　

1. 引言

全球能源需求增长与化石燃料消耗带来的环境问题，促使人们积极寻找清洁可持续的能源替代方案。电化学水分解制氢技术因其可提供无碳能源载体而备受关注，其中析氧反应（OER）作为水分解的半反应之一，存在动力学缓慢、能耗高、效率低等问题。因此，提高OER性能对发展氢能技术至关重要。

薄膜形态的电催化剂在结晶度、取向和缺陷控制方面优于块体和纳米材料，为研究HER和OER的基本原理提供了理想平台。本研究采用脉冲激光沉积（PLD）技术在c面蓝宝石衬底上制备氧化钌（RuO₂）薄膜，该技术能够精确转移复杂靶材成分到衬底，实现对薄膜厚度、表面取向和结晶度的控制。选择蓝宝石衬底主要基于两方面考虑：一是成本优势（比其他常用衬底如TiO₂、MgO、SrTiO₃低一个数量级），二是蓝宝石作为技术重要的衬底材料，在半导体工业中具有广泛应用。

RuO₂因其通过电吸附稳定OER中间体的能力而被选为候选材料，这一特性赋予其赝电容特性，使其在电荷存储应用中表现出潜力。然而，在分子水平上理解RuO₂薄膜的电吸附机制仍具挑战性。本研究特别关注了两组具有相同电学参数（电阻率和载流子浓度）和结构参数（结晶度、表面取向、组成和表面粗糙度）的RuO₂薄膜的电催化性能，这两组薄膜仅在室温方块电阻（15.7 Ω/□ vs 6.7 Ω/□）和厚度（40 nm vs 87 nm）上存在差异，这是通过改变激光脉冲数（2100 vs 4800）同时保持其他沉积参数不变实现的。

2. 实验部分

2.1. 方法、材料和薄膜沉积

使用KrF准分子激光器（λ=248 nm）作为辐照源，在高纯度（99.99%）RuO₂靶材上沉积薄膜。衬底为10 mm×10 mm×0.5 mm的c面蓝宝石，沉积参数包括：衬底温度600°C、激光能量密度2.5 J/cm²、脉冲重复频率10 Hz、沉积压力75 mTorr氧气。通过2100和4800个激光脉冲制备了两组不同厚度的RuO₂薄膜，分别标记为RuO₂2100和RuO₂4800。

2.2. 结构表征

通过X射线衍射（XRD）分析薄膜结构，使用X射线反射（XRR）和表面轮廓仪测量薄膜厚度。非卢瑟福背散射谱（NRBS）用于确定元素组成，拉曼光谱用于验证结构有序性和相纯度。

2.3. 电化学测量

采用三电极系统评估电化学性能，工作电极为RuO₂薄膜，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt丝。测试包括循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（CA），电解液为0.1、0.5和1.0 M KOH溶液。

3. 结果与讨论

3.1. 结构性质

XRD分析显示，RuO₂薄膜在c面蓝宝石衬底上呈现强烈的（h00）取向织构生长，属于四方金红石结构。两组薄膜的晶格参数相近（a=b=0.444-0.445 nm，c=0.307 nm），与蓝宝石衬底的晶格失配度为6.62%，低于维持外延生长的临界值10%。ω摇摆曲线显示（200）峰的半高宽均为0.06°，表明薄膜具有优异的结晶性。

Phi扫描测量揭示了薄膜与衬底的外延关系：Al₂O₃（101?4?）面出现三个峰，对应其三重对称性；RuO₂（110）面出现六个峰，对应三个具有二重对称性的畴。NRBS分析表明两组薄膜都具有接近化学计量的组成（Ru_0.33-0.34O_0.66-0.67），拉曼光谱确认了金红石相的特征振动模式（E_g模式512 cm^-1和A_1g模式623 cm^-1）。

3.2. 电化学和电学性质

3.2.1. 循环伏安法

CV曲线显示，在整个施加电压范围内，电流密度随扫描速率增加而增加，且电解液浓度越高，电流密度越大。通过Randles-Sevcik方程分析表明，电荷存储机制同时包含扩散控制和表面控制过程。log(i)与log(ν)的关系图显示，在高扫描速率下斜率为0.51，低扫描速率下为0.31。

双电层电容（C_DL）计算显示，RuO₂4800样品在0.1、0.5和1.0 M KOH中的电容值（68.7、85.4和94.6 μF/cm²）均高于RuO₂2100样品（62.3、72.5和79.2 μF/cm²）。RuO₂_4800薄膜在0.1 M KOH中表现出最高的扩散系数（5.96×10^-11cm²/s）。

3.2.2. 电化学阻抗谱

EIS Nyquist图显示，随着施加电位增加，图谱开始弯曲并呈现半圆形特征，表明法拉第过程的开始。RuO₂4800样品在1.61 V vs RHE下的电荷转移电阻（R_CT=113 Ω）显著低于RuO₂2100样品（298 Ω）。随着电解液浓度增加，R_CT明显降低，这归因于离子电导率增强减少了电阻损耗。

3.2.3. 线性扫描伏安法

LSV极化曲线显示，RuO₂4800样品在0.1、0.5和1.0 M KOH中达到100 μA/cm²电流密度所需的过电位（310、290和280 mV）均低于RuO₂2100样品（340、330和320 mV）。Tafel斜率分析表明，RuO₂_4800样品具有更低的Tafel斜率（231、144和115 mV/dec），表明更有利的电子转移过程。

3.2.4. 计时电流法和稳定性测试

计时电流法测试显示，RuO₂4800样品在2小时测试后保持了92%的初始电流密度，而RuO₂2100样品为83%。在12小时测试中，RuO₂4800薄膜的电流密度保持率为89%，显著高于RuO₂2100（51%）。稳定性测试后的LSV曲线表明，RuO₂4800样品仅显示10 mV过电位变化，而RuO₂2100样品为19 mV。

电学性能测试显示，两组薄膜的电阻率随温度线性增加，表现出金属行为。较厚薄膜的温度电阻系数（TCR=9.9×10^-4K^-1）高于较薄薄膜（6.1×10^-4K^-1）。RuO₂_2100样品具有高出84%的电阻和高出62%的电荷转移电阻，但总质量低116%，表明薄膜厚度（或其体质量）和绝对电阻值对电催化性能有重要影响。

4. 结论

本研究成功通过PLD技术在蓝宝石衬底上制备了高质量RuO₂薄膜，并系统评价了其电化学性能。研究表明，较厚的RuO₂_4800薄膜（87 nm）具有更低的电荷转移电阻、更高的比电容和更好的稳定性，在OER中表现出更低的过电位（280 mV@100 μA/cm²）和Tafel斜率（115 mV/dec）。这些发现突出了PLD技术和蓝宝石衬底在获得高性能电催化RuO₂薄膜方面的优势，为开发低成本、高效电催化剂提供了重要参考。