活性相-载体相互作用增强磷钨酸-SiO2催化剂用于烯烃低聚合成可持续航空燃料

《ACS Catalysis》：Active Phase–Support Interaction in Phosphotungstic Acid-SiO2 Catalysts Enables Enhanced Olefin Oligomerization to Synthetic Fuel

本综述重点阐述了磷钨酸（PTA）在绝缘性SiO2载体上的活性相-载体相互作用如何显著增强其催化丙烯低聚生成合成航空燃料（SAF）的性能。研究通过XPS/HAXPES等表征揭示了PTA与SiO2界面处的能带弯曲和电子相互作用是提升催化活性（>90%转化率）和选择性（>80% Jet Fuel范围烃类）的关键描述符，而非仅取决于整体布朗斯特酸度。该催化剂在温和条件（150 °C）下运行，失活缓慢且易于再生（<400 °C），为SAF生产提供了一种高效、稳定的固体酸催化平台。

　　

活性相-载体相互作用在磷钨酸-SiO₂催化剂中增强烯烃低聚合成可持续航空燃料

引言

交通运输部门对化石燃料的严重依赖是其巨大二氧化碳足迹的主要贡献者，估计占全球排放的四分之一。虽然电动和氢能替代方案在公路运输中取得进展，但它们不太可能在长途航空中广泛采用。为实现相关的脱碳目标，可持续航空燃料（SAF）已成为化石基煤油的可行的替代品。随着即将出台的SAF混合指令，将可再生碳资源转化为SAF已成为关键的研究重点。

要作为可行的替代品，SAF必须具有与化石基煤油（如商用飞机使用的JET-A1）相当的化学和物理性质。JET-A1由碳链长度范围为C₈至C₁₆的烃类组成，其中包含20%至25%的直链（n-）和35%至40%的支链（i-）烷烃，30%至35%的环状饱和化合物，以及7%至14%的芳烃。这种混合物需要满足基本的燃料特性，如凝固点、体积和能量密度以及比能。

目前，大规模生产SAF主要有三种途径。费托合成将合成气（CO + H₂）转化为长链烃，但该过程能耗高，需要复杂的基础设施，并且需要额外的加工步骤才能生产出符合喷气燃料规格的烃类。第二种途径，酯类和脂肪酸加氢处理（HEFA），自2000年代初以来已被广泛采用，但受到合适脂肪/油可用性的限制，并且缺乏环状化合物。最近开发的途径是酒精制喷气燃料（ATJ）路径，其中生物质衍生的醇类（C₂–C₅）被转化为喷气燃料范围的烃类。该路径的可扩展性取决于合适生物质原料的可用性。随着SAF需求预计到205年将达到4500亿升，额外的生产方法至关重要，包括使用CO₂作为甲醇等化学品的原料，这提供了一种可持续的解决方案。

在此背景下，CO₂-to-SAF路径提供了一种有前景的方法，涉及三个步骤：（i）甲醇合成，（ii）使用沸石或沸石型催化剂通过甲醇制烯烃（MTO）过程生产烯烃，以及（iii）通过这些烯烃的低聚反应将其转化为喷气燃料范围的烃类，这是实现目标燃料特性的关键步骤。烯烃低聚通常由非均相酸催化剂催化，例如沸石、无定形硅铝（ASA）及其介孔类似物。典型条件是30-100 bar和150-350 °C，以最大化喷气燃料范围低聚物的生产并最小化轻质烃（C₄–C₇）的生成。

沸石在200 °C以上对此反应具有高活性，但对芳烃化合物的选择性相对较高，这些化合物可能积聚在催化剂孔中，导致失活。缓解这一问题的努力，例如引入金属和孔隙率改性，取得的成功有限，并且仍然会导致硬焦和软焦的形成。去除这些烃类沉积物需要高的再生温度（>500 °C），降低了整体工艺效率。尽管具有更简单孔结构的ASA基体系在与沸石相同的温度范围内显示出较慢的失活并有利于更长的低聚物，但它们的活性显著低于沸石。因此，迫切需要一种在低温（<200 °C）下运行的催化系统，能够结合高低聚活性和对SAF烃类的选择性，同时形成最少的烃类沉积。

在这方面，负载型杂多酸（HPA）作为一类有前景的低聚反应固体酸材料，有望克服传统体系的局限性。这些材料因其可调节的布朗斯特酸度结合氧化还原性质而著称，并已显示出引发气相烯烃低聚的能力。在各种HPA结构中，Keggin型（结构式XM₁₂O₄₀）通常因其优异的结构完整性而受到青睐。磷钨酸（PTA, H₃PW₁₂O₄₀）是一种被广泛研究的Keggin型HPA，因其明确、热稳定的框架而脱颖而出。其结构由12个八面体围绕一个中心的PO₄^3–四面体排列而成，在各种反应中提供了有前景的催化性能。特别是，二氧化硅负载的杂多酸如磷钨酸（PTA）广泛用作氧化和脱水催化中的强布朗斯特酸。然而，迄今为止，很少有人致力于研究这些材料作为低温轻质烯烃低聚生成可持续航空燃料（SAF）范围烃类的合适催化剂，并相应理解其潜在的性能描述符。

本文报道了二氧化硅负载的磷钨酸（PTA）催化剂在液相丙烯低聚中的优异性能。负载型xPTA/SiO₂催化剂（x = 重量负载百分比）实现了高活性和对喷气燃料范围烃类超过80%的选择性，即使在转化率超过90%时仍能保持。此外，这些催化剂在长时间反应中表现出高稳定性，并且可以在温和温度下再生，确保了长期可用性。在PTA负载催化剂上进行的低聚过程在低温（<150 °C）下发生，所得产物显示出高度支化且仅形成最低限度的芳烃。虽然先前关于非均相低聚制喷气燃料范围烃类的研究主要集中在沸石、无定形硅铝、固体磷酸上，但本研究系统地将分散在绝缘性SiO₂载体上的PTA岛尺寸与活性、喷气燃料范围选择性和催化剂稳定性联系起来。通过将催化评估与详细的XPS/HAXPES和光谱表征相结合，我们表明在PTA||SiO₂边界处电子扰动的界面W物种是在温和条件下丙烯低聚性能的关键描述符。

方法

催化剂表征

粉末X射线衍射（XRD）使用配备Cu Kα辐射（λ = 1.54060 ?）的PANalytical X’Pert PRO-MPD衍射仪测量。数据记录在2θ范围10–70°内，角步长为0.017°，每步计数时间为8.16秒。

N₂吸附在Micromeritics 3Flex分析仪上于77 K测量。在测量之前，将0.15 g固体样品在真空条件（50 mbar）下于120 °C脱气6小时。采用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法计算总表面积S_BET，而总孔体积V_pore则根据在相对压力（p/p₀）为0.98时吸附的N₂量确定。

吸附吡啶的傅里叶变换红外光谱（Pyridine-FTIR）在Thermo Scientific Nicolet iS50光谱仪上进行。通过将样品压成自支撑片（1.2 ton m^–2）制备尺寸约为1.2 cm²的片，然后在真空（10^–3mbar）下于200 °C脱气2小时。随后，将样品在室温下暴露于吡啶蒸气，然后通过在200 °C下抽空30分钟去除气态和弱吸附的分子。FTIR光谱在4000–650 cm^–1范围内记录，分辨率为4.0 cm^–1，并平均64次扫描。布朗斯特和路易斯酸位的浓度分别从吸附吡啶在1545和1454 cm^–1处的谱带面积推导得出，使用Emeis报道的消光系数ε_Br?nsted= 1.67 cm mmol^–1和 ε_Lewis= 2.94 cm mmol^–1。

³¹P固态魔角旋转核磁共振（ss MAS NMR）实验在Bruker Avance III 400 NMR谱仪上进行，频率为162.0 MHz，使用4 mm CP/MAS探头。数据记录为单脉冲实验，应用12,000 Hz的旋转速率和¹H去耦（64 kHz, SPINAL64）。固体NH₄H₂PO₄在0.0 ppm处的³¹P NMR信号用作外部化学位移参考。

拉曼光谱使用WITec共聚焦拉曼显微镜（WITec Alpha 300R）进行，激光线为532 nm（2.3 eV），功率为40 mW。使用50×显微镜物镜（数值孔径0.55），工作距离为9.1 mm，将激光束聚焦到样品上并收集散射光。拉曼光谱的校准使用Si在520.5 cm^–1处的峰进行。针对每个样品优化激光波长、功率和积分时间，以最大化信号同时最小化样品损伤。在测量之前，将样品压片（2 ton m^–2）制成尺寸约为1.2 cm²的片。为了从复杂样品中获得良好的信噪比，对样品 pellets 进行了10 × 10像素（10 × 10 μm）的拉曼 mapping，并对单个光谱进行了平均。

X射线光电子能谱（XPS）和硬X射线光电子能谱（HAXPES）分析使用配备两个不同X射线源的PHI Quantes谱仪（ULVAC-PHI）进行；传统的Al Kα源，光子能量为1486.6 eV，以及高能量的Cr Kα，光子能量为5414.7 eV。对于XPS测量，使用Al–Kα源（功率24.5 W；束斑直径：100 μm），以125 meV的步长和69 eV的恒定通能记录对应于W 4f、O 1s和Si 2p的详细光谱区域。HAXPES测量允许对样品进行更深层次的探测。使用Cr Kα源（功率：51.6 W，束斑直径：91.6 μm），以100 meV的步长和112 eV的恒定通能记录W 4f、W 3d_5/2、Si 2p和O 1s的光谱区域。所有光谱使用Multipak 9.9软件进行分析。W 4f使用高斯-洛伦兹线形进行拟合，所有光谱使用标准的Shirley背景。元素的原子浓度使用制造商（Ulvac-Phi）提供的灵敏度因子从拟合峰组分的积分峰面积计算得出。W 4f区域的拟合通过固定与各种化学物种相关的峰之间的结合能距离并对所有样品应用来进行。使用QUASES-IMFP-TPP2M软件（版本3.0）估算探测深度，得出XPS的平均值约为9 nm，HAXPES的平均值约为27 nm。

热重分析（TGA）使用Netzsch STA 449 F3 Jupiter TG-DSC分析仪进行。在合成空气（20 vol % O₂, 100 cm³min^–1）中对用于丙烯低聚反应50小时后的10PTA/SiO₂催化剂进行TGA。样品量为30 mg，以10 °C min^–1的加热速率从环境温度加热到600 °C。

扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析使用在300 kV下操作的带有探针Cs校正器的FEI Titan Themis 80–300 STEM进行。采用高角度环形暗场（HAADF-）STEM，提供大致与Zⁿ（n = 1.6–1.8，Z为原子序数）成比例的对比度。

催化剂合成

商业SiO₂（Evonik, AEROPERL 300/30, S_BET= 257 m²g^–1, V_pore= 0.95 cm³g^–1, >99.0%）在用作催化剂载体之前，在静态空气中以5 °C min^–1的加热速率于700 °C煅烧5小时。磷钨酸水合物（H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O, Sigma-Aldrich, 试剂级）通过初湿浸渍法分散在载体上。将获得x = 1–50 wt %负载量所需的适量PTA盐溶解在等于SiO₂载体孔体积的超纯Milli-Q水中。将前体溶液逐滴添加到SiO₂载体（细粉）中，并在室温下磁力搅拌（600 rpm）30分钟。将所得固体在静态空气中于120 °C干燥12小时。催化剂称为xPTA/SiO₂，其中x表示PTA重量负载百分比。

商业H-ZSM-5沸石（Zeolyst International, CBV 28014, Si/Al = 140）在用于丙烯低聚之前，在静态空气中以5 °C min^–1的加热速率于550 °C煅烧5小时。

催化剂再生

使用过的催化剂在马弗炉中于370 °C在静态空气中再生3小时，加热速率为5 °C min^–1。冷却至室温后，再生的催化剂在相同的催化条件下再次测试。

催化剂评价

丙烯（C₃H₆)低聚生成高级烃的反应在50 bar压力下于连续流动固定床反应器装置中在液相中进行。C₃H₆（PanGas；纯度，2.5）在环境压力下溶解在正庚烷（Thermo Fisher, 分析纯 >99.9%）中，直至达到3.2 wt %（烯烃）的重量负载。试剂混合物由HPLC泵（Azura, Knauer）供应。不锈钢反应器（内径，d_i= 4 mm）装载有xPTA/SiO₂催化剂（催化剂重量，w_cat= 0.05–0.4 g；颗粒尺寸，d_p= 0.2–0.4 mm）。催化剂床在纯净的正庚烷流中加热到所需的反应温度（T = 100–250 °C）。反应混合物以总体积流量（F_T）为0.1–3 mL min^–1进料。包含反应物和产物的反应器出口流在规则时间间隔收集在密封的HPLC小瓶中，并通过配备HP-PONA柱（50 m, 0.2 mm, 0.50 μm）和火焰离子化检测器（GC-FID: Agilent GC 7890A and Shimadzu Nexis GC-2030）的气相色谱仪离线定量。轻质烃（C₄–C₆）的详细分析使用GC-FID和GC-MS分析（Agilent 7890A equipped with a 5975C MSD）的组合进行。每次测试后，反应器在纯净的正庚烷流中冷却至室温。

丙烯转化率X(C₃H₆)使用公式1计算，其中n(C₃H₆)_in和n(C₃H₆)_out分别是初始进料混合物和收集的出口液体中丙烯的摩尔数。

对产物j（j：C₄–C₁₈₊烃类）的选择性S(j)根据公式2计算，其中n(j)_out是化合物j的摩尔数，N_C(j)是化合物j的碳数因子。

所有催化测试中的碳平衡误差ε_C使用公式3确定，并且所有报告的数据均低于10%。

基于钨负载量并相对于丙烯消耗表示的反应速率r，使用针对二阶反应的积分平推流表达式，按W含量归一化，公式4计算，其中W_cat是催化剂的重量，ω_tungsten是由PTA分子式确定的钨负载量。为了推导表观活化能，公式4中的时间分量被调整以s^–1表示速率。

此外，在保持空速（F_T/W_cat）恒定的情况下，使用不同总体积流量（F_T）的选定催化剂进行丙烯低聚，以及在固定F_T/W_cat下使用不同直径（d_p= 0.2–0.6 mm）的催化剂颗粒。这些实验分别证实了不存在颗粒外和颗粒内传质限制。因此，选择30%的丙烯转化水平用于速率和选择性评估。

在线 ¹H NMR测量

反应流出物通过使用配备流动池的60 MHz台式核磁共振谱仪（Magritek, Spinsolve Ultra 60 MHz）记录¹H NMR光谱进行在线监测。NMR单元连接到反应器。反应流出物连续泵入NMR流动池，并使用优化的反应监测协议以恒定间隔进行分析。最初，使用Spinsolve软件（Magritek）和5% H₂O in D₂O样品进行功率匀场，以参考水峰在4.80 ppm。50%处的线宽低于1 Hz，0.55%处低于40 Hz。为了部分抑制正庚烷溶剂的贡献，选择了预饱和（Presat）协议而不是标准的¹H协议。反应监测协议如图所示。详细的Presat脉冲序列如图所示。1D Presat协议的详细信息在表S1中提供。

¹H NMR测量在配备自动进样器的Bruker Avance III 400 NMR谱仪上进行。氘代氯仿（Sigma-Aldrich, 99.8 atom %D）用作内标。

结果与讨论

PTA/SiO₂在丙烯低聚中的催化性能

评估了具有不同PTA重量负载量（1, 5, 10, 20, 和50%）的二氧化硅负载磷钨酸催化剂在连续流动丙烯（C₃）低聚中的性能。

选择SiO₂载体是为了最小化其对反应的贡献，从而能够研究活性相的内在催化性能。为了排除载体可能产生的活性，在相同条件（150 °C, 50 bar, 3.2 wt % C₃in n-heptane）下使用裸露的SiO₂（不含PTA）进行了空白实验。没有观察到可测量的丙烯转化，证实了二氧化硅载体在这些温和反应条件下的惰性。

此外，在150 °C和50 bar条件下，使用10PTA/SiO₂进行了使用纯净正庚烷（不含丙烯）的空白实验。未观察到正庚烷的转化，并且纯净正庚烷和通过反应器后的GC-FID色谱图相同，表明在这些条件下不存在可检测的反应。

PTA/SiO₂体系的催化活性显示出两个不同的性能组。1PTA/SiO₂和5PTA/SiO₂显示出随温度逐渐线性增加的活性。相比之下，10PTA/SiO₂、20PTA/SiO₂和50PTA/SiO₂表现出对数增长的活性，在190 °C达到92%的平稳转化水平。50PTA/SiO₂在190 °C及以下温度下的活性略低于20PTA/SiO₂。为了进一步理解催化活性模式，考虑催化剂的表面积、孔体积以及路易斯和布朗斯特酸度是合适的。这些性质通过N₂吸附分析和吸附吡啶的红外光谱作为探针分子确定。

随着PTA负载量的增加，表面积从1PTA/SiO₂的226 m²g^–1下降到20PTA/SiO₂的166 m²g^–1。除50PTA/SiO₂外，表面积保持较高（>100 m²g^–1），50PTA/SiO₂显示出较低的值84 m²g^–1。类似地，除50PTA/SiO₂外，所有样品的孔体积恒定在0.5 cm³g^–1，50PTA/SiO₂的孔体积减少到0.3 cm³g^–1。布朗斯特酸度随着PTA负载量的增加而逐渐增加，从1PTA/SiO₂的0.8 μmol g^–1到50PTA/SiO₂的516 μmol g^–1。布朗斯特酸位的数量不是PTA/SiO₂催化剂活性的主要描述符，因为即使酸位数量非常低的体系（1PTA/SiO₂）也显示出显著的催化活性。另一方面，1PTA/SiO₂和5PTA/SiO₂的路易斯酸度分别为1.5和2.5 μmol g^–1，而10PTA/SiO₂、20PTA/SiO₂和50PTA/SiO₂的路易斯酸度为10 μmol g^–1。

产物选择性模式在150 °C和30%转化水平下进行比较。虽然所有催化剂的JF选择性均超过70%，但产物分布随PTA负载量而变化。例如，1PTA/SiO₂对C₉产物表现出高选择性（60%），对更高化合物的选择性低（C₁₂至C₁₈为15%），并且几乎没有C₁₈₊产物。5PTA/SiO₂也观察到类似的模式。随着PTA负载量的增加，更长链低聚物的形成变得更加明显，例如C₁₅和C₁₈，而以牺牲C₉为代价。10PTA/SiO₂对C₉产物的选择性降至50%，而对C₁₂₊产物的选择性增加至28%。在所有催化剂中，50PTA/SiO₂显示出最高的C₁₂₊选择性（36%）。然而，由于对C₁₆₊产物的选择性增加（8%），50PTA/SiO₂的总体JF选择性最低，为75%。对所有催化剂而言，二聚产物（C₆）的选择性保持可比（17–20%）。

通过改变空速（F_T/W_cat）在固定温度和压力下生成了所有催化剂的选择性模式随转化率变化的曲线。随着空速增加，由于空间时间缩短，丙烯转化率下降，从而限制了反应引发和传播步骤。然而，当表示为每摩尔钨的丙烯转化速率时，速率在F_T/W_cat达到15时增加，并在更高值时达到平稳，这可能是由于在低空速值下明显的传质限制。在低转化率（<40%）下，选择性主要由二聚（C₆）和三聚（C₉）产物主导。由于