《ACS Omega》：Application of Colloid Material in Prevention and Control of Coal Spontaneous Combustion in Coal Mine
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本综述系统梳理了胶体防灭火材料的研究进展，重点介绍了仿生自粘凝胶在复杂地质条件下的设计原理与性能调控策略。文章围绕无机凝胶、有机凝胶、有机/无机复合凝胶及仿生自粘凝胶四类材料，阐述了其“抑制-封堵-窒息”协同防灭火机制（涉及冷却、隔氧、抑制及堵漏等原理），为全球主要产煤国应对煤自燃挑战提供了新材料设计思路与工程应用前景。
1. 引言
煤炭作为全球重要能源，在发电和钢铁行业需求持续旺盛。2024年全球煤炭产量达92.42亿吨，中国、印度、美国和澳大利亚分别占全球产量的51.7%、11.7%、5%和5%。中国“富煤、贫油、少气”的能源特征决定了煤炭在能源结构中的主导地位将长期保持。然而，煤炭开采常伴随各类灾害，其中矿井火灾是煤矿面临的重大危害之一，由煤自燃引发的火灾约占矿井火灾的90%，不仅造成人员伤亡和财产损失，还导致严重的环境破坏。随着开采强度持续增加，部分矿井深度已达-900米，地温超过40°C，煤自燃频率升高，防控难度加剧，尤其是高位煤柱、高冒区和采空区火源的防治面临严峻挑战。封堵漏风是预防煤自燃的关键技术，当前常用封堵材料包括水泥材料、胶体、泡沫材料和聚合物弹性体等。其中，胶体材料因产热低、易制备在井下广泛应用，现有胶体材料以硅酸钠凝胶和聚合物凝胶为主，但前者易粉化开裂，后者粘附性差易泄漏。因此，开发快速自粘的矿用堵漏凝胶具有重要意义。
2. 胶体防灭火的原理与特性
煤自燃是复杂的物理化学过程，可分为潜伏期、自热期、燃烧期和熄灭期四个阶段。胶体指通过化学反应或亲水材料吸水形成的具有一定几何形状的不流动物质。采空区胶体防火技术是通过胶体应用破坏煤自燃条件。根据化学结构和组成，矿用防火胶体主要包括无机凝胶、有机聚合物凝胶、有机/无机复合凝胶和自粘凝胶，其防灭火原理涵盖冷却、隔氧、抑制和堵漏。
2.1. 冷却吸热
胶体对煤体表面的冷却特性主要利用其高热容和水分蒸发吸热效应。胶体中的水接触高温煤体后蒸发吸热，降低煤表温度，同时胶体高热容可吸收大量热量而温度变化小，为煤体提供热缓冲。
2.2. 隔氧效应
胶体中的增稠剂、交联剂等组分通过化学交联反应形成含水三维网络结构，在煤体表面形成密封覆盖层，有效隔离煤体与空气氧接触，抑制煤体氧化反应。由于煤自燃过程需氧参与，胶体的隔氧作用可减缓或阻止该过程。
2.3. 抑制作用
胶体抑制原理包括物理抑制和化学抑制。物理抑制指卤盐（如氯化镁）吸水降温，减缓煤氧化反应；化学抑制指通过取代、络合、氯代等作用惰化煤中低温氧化活性官能团，形成稳定结构，抑制煤分子氧化断裂，提高氧化反应活化能，降低煤氧反应速率，或捕获链反应中的自由基，中断链传递。
2.4. 堵漏漏风
胶体的粘性和塑性使其能渗透煤体裂隙和孔隙，形成牢固填充体。这一特性有助于密封煤体裂隙，阻止气液体流动，减少煤体内氧气供给和散热。此外，胶体的自修复能力进一步增强了堵漏效果。
3. 胶体防灭火技术的发展
3.1. 无机凝胶防灭火材料
无机凝胶防灭火技术于20世纪50年代应用于煤矿防火，其骨架结构通过无机化学反应生成，常以硅酸为基础材料，硫酸铵、铝酸钠、碳酸氢钠等无机盐为促凝剂。凝胶化过程中，硅酸离子通过氧桥反应形成多硅酸，构建硅酸凝胶网络结构。此类凝胶含水率高（>99%），固含量低，对煤自燃具有良好抑制和冷却性能，且可通过调节促凝剂比例控制胶凝时间。随后，为增强凝胶防火性能，开发了粉煤灰凝胶、水玻璃凝胶等技术，但铵盐水玻璃凝胶在胶凝过程中会释放氨等有毒气体，已逐步淘汰。无机硅酸盐凝胶缺乏弹性，易脱水收缩粉化，仅适用于低成本、短期封闭场景。
3.2. 有机凝胶防灭火材料
为解决无机凝胶脆性高、易压裂问题，基于天然增稠剂与有机胶凝剂交联作用开发了有机凝胶材料。聚合物凝胶按材料分为天然聚合物水凝胶、合成聚合物水凝胶及天然-合成杂化水凝胶。天然聚合物水凝胶（如壳聚糖、纤维素、海藻酸钠）通过离子交换固化，具有生物相容性好、来源广、成本低等优点，但易降解。合成或杂化聚合物凝胶（如聚乙烯醇、聚丙烯酸水凝胶）通过物理交联（冻融法）或化学交联（热引发、光引发聚合）形成，结构稳定，易批量生产，具有抑制性强、渗透性好、吸热高、粘性大等优点，但存在易流失或流动性差的问题。温敏凝胶应运而生，可在特定温度下发生可逆溶胶-凝胶相变，高温时形成粘附性强的凝胶，阻断氧气，低温时恢复溶胶状态，兼具渗透性、保水性和堵漏能力。
3.3. 复合凝胶材料
为满足防火浆液“低成本-高流动性-环境友好”要求，单一凝胶难以胜任，研究聚焦“有机-无机互穿网络”策略：通过生物多糖长链与无机纳米片/纤维物理缠结提高保水率；无机填料（如CuCO3、SiO2）在凝胶表面形成致密屏障层，协同有机基质自由基清除作用降低热释放速率；利用工业副产污泥或粉体替代部分试剂降低成本。例如，海藻酸钠-十二烷基硫酸钠-碳酸铜体系通过一步交联形成复合凝胶，具有低导热系数和低热释放率；疏水SiO2制备的凝胶包覆材料可有效隔氧保水；煤矿污泥引入羧甲基纤维素-聚合氯化铝网络，既处理固废又提高煤初始氧化温度。这些研究验证了“有机-无机协同”在防火凝胶中的普适有效性。
3.4. 仿生自粘凝胶
3.4.1. 仿生自粘分子-多酚
海洋贻贝通过足丝分泌粘附蛋白（如Mfp-1至Mfp-6）在潮湿环境中牢固粘附于基质，其湿粘附性主要源于贻贝足蛋白（Mfps）结构，特别是富含3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）和赖氨酸的蛋白质。基于此，结构与DOPA相似的多酚材料（如聚多巴胺）作为新型涂层材料被广泛应用。多酚材料分子结构含儿茶酚、胺、亚胺等官能团，可作为共价修饰起点或过渡金属离子载体，在碱性条件下对多种金属离子具强还原能力，在材料科学、生物医学和工程技术领域展示广泛应用前景。
3.4.2. 仿生自粘水凝胶的构建
仿生自粘水凝胶构建聚焦多酚与聚合物间相互作用，通过调控共价或非共价交联实现凝胶网络稳定构建和粘附性能精确调控。常用聚合物包括含氢键受体聚羟基聚合物（纤维素、聚乙烯醇等）、多羧基聚合物（聚丙烯酸、羧基纤维素等）和多氨基聚合物（壳聚糖、聚丙烯酰胺等）。主流构建路径分为动态共价交联体系和非共价交联体系。动态共价体系依赖多酚与聚合物间金属配位、希夫碱反应、二硫键等形成动态共价键，兼顾内聚力和自修复能力；非共价体系依靠氢键、阳离子-π、静电作用等构建，制备简单环保。研究趋势呈现功能集成化（引入纳米填料或响应单体赋予导电、温敏、抗菌等功能）和绿色化（使用生物质多酚替代合成多酚或一锅法简化工艺）。
3.4.3. 仿生自粘水凝胶在采矿中的应用
煤体表面富含芳香片层、极性官能团（-OH、-COOH、-OCH3等）及硅酸盐、铝酸盐等无机成分，为凝胶提供多重锚定位点。自粘凝胶与煤体间粘附通过物理吸附、氢键、π-π堆积、金属离子配位、共价键形成、氧化还原反应、离子交换和渗透等多机制耦合实现。通过引入与煤体“同源”化学片段（多酚、芳环、羧酸等），将异质界面转化为“同源自识别”界面，实现高湿、高盐、高剪切矿井环境下持久粘附。代表性策略包括多酚金属网络策略（如木质素-银纳米粒子煤尘抑制剂、聚丙烯酸-海藻酸钠-单宁酸水凝胶）和聚多巴胺共沉积策略（如没食子酸接枝聚丙烯酸粉尘抑制剂、PDA/PAM共沉积改善煤体润湿性）。这些研究为矿山自粘材料设计提供了理论依据。
4. 结论与展望
煤矿火灾尤其是煤自燃引发的火灾，仍是全球煤炭行业面临的重要安全与环境挑战。本文系统综述了胶体防火材料的演变，强调了仿生自粘凝胶在缓解此类火灾中的潜力。虽然研究背景主要基于中国煤矿实际需求，但所提出的材料设计理念、性能调控策略和工程应用框架对印度、澳大利亚、美国等主要产煤国同样具有参考价值。未来研究应更具全球视野，推动自粘凝胶技术在世界范围内的适配与部署，并通过跨学科合作开发具有环境响应、自修复和智能监测功能的下一代凝胶系统，最终为全球煤炭行业建立“绿色、安全、高效”的防火技术框架。
