三嗪工程化共轭有机聚合物实现高效光催化过氧化氢合成

《ACS Omega》：Triazine-Engineered Conjugated Organic Polymers for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production

本综述系统阐述了三嗪工程化共轭有机聚合物（COPs）在光催化H2O2合成中的突破性进展。通过构建分子内给体-受体（D-A）结构，TTPN聚合物展现出1578.2 μmol/(g·h)的卓越产率，其 triazine 单元有效促进光生电荷分离并富集电子，为替代高能耗蒽醌法提供了绿色解决方案。

　　

引言

面对全球能源短缺与环境挑战，利用太阳能驱动化学反应实现清洁燃料与高附加值化学品的绿色合成，是可持续发展的重要支柱。过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色氧化剂，其还原副产物仅为水，在化工、环境修复及医疗领域具有关键作用。然而，工业主流的蒽醌法存在高能耗、依赖贵金属催化剂、使用爆炸性氢气及产生大量有机废物等固有缺陷，亟需开发环境友好、经济高效的替代生产工艺。

在众多新兴技术中，半导体光催化利用取之不尽的太阳能，在温和条件下直接将氧气和水转化为H₂O₂，被认为是最具前景的替代方案之一。该技术的核心在于设计与开发能够高效吸收光能，并有效产生和分离光生电子-空穴对的半导体光催化剂。其中，共轭有机聚合物（COPs）作为一类新兴的有机半导体材料，展现出巨大潜力。它们不仅具有可调的带隙结构、丰富的活性位点和高比表面积，更重要的是，其分子结构可通过自下而上的策略进行精确设计，为在分子水平调控光催化性能提供了理想平台。

限制光催化效率的主要瓶颈之一是光生电子与空穴的快速复合。构建分子内给体-受体（D-A）结构是解决这一问题的有效策略。通过将强吸电子单元（受体）整合到共轭骨架中，可以诱导光生电子定向迁移并富集在这些单元上，从而实现电子（通常在受体上）与空穴（通常在给体单元上）的空间分离，有效抑制复合并创建催化活性中心。三嗪环因其缺电子特性和优异的化学稳定性，成为构建此类D-A结构的理想电子受体。

本研究构建了两种拓扑结构相似但核心单元不同的sp²碳连接半导体聚合物。具体而言，TTPN以含三嗪的基团作为核心受体，而TBPN以中性的苯环为核心作为对照。通过对这两种模型COPs的性能与机理进行系统比较研究，旨在清晰阐明三嗪受体在促进电荷分离、优化反应位点以及最终提升光催化H₂O₂生产活性中的关键作用，为合理设计新一代高效有机光催化剂提供理论支持。

合成与表征

借鉴Huang等人提出的溶剂热合成策略，成功合成了两种分别命名为TBPN和TTPN的COPs。粉末X射线衍射谱图证实了COPs的成功合成，且未观察到原料的衍生物峰，表明聚合反应成功进行。傅里叶变换红外光谱进一步阐明了这些聚合物的详细结构信息。两种COPs及其单体PDAN、TFPB和TFPT的光谱比较显示，2260 cm^–1处的氰基峰来自PDAN，2760 cm^–1处的C-H峰分别来自TFPB和TFPT。此外，均检测到骨架（三嗪/苯基团）在1006 cm^–1处的特征吸收，分别证实了缩聚反应的成功完成，并且TBPN和TTPN之间存在明显的化学结构差异。

通过77 K下的N₂吸附-脱附等温线评估了两种COPs的孔隙率。两种COPs均表现出典型的I型吸附等温线，表明其具有微孔特性。根据吸附曲线计算，TBPN和TTPN的比表面积（BET）分别为35 m²/g和64 m²/g。基于非局域密度泛函理论计算得到的孔径分布显示，TBPN的孔径主要集中在1.43 nm左右，而TTPN的孔径约为1.48 nm。热重分析表明，在N₂气氛下，两种COPs在400 °C以下均保持稳定。

通过X射线光电子能谱进一步分析了TBPN和TTPN的化学结构。全谱图确认了C、N、O元素的共存。氧的存在源于聚合不完全残留的少量末端醛基，这与FT-IR光谱中1700 cm^–1处的C=O吸收峰一致。在C 1s区域，TBPN的C 1s信号可分解为284.8 eV和286.1 eV处的两个峰，分别对应C=C和C≡N键。与TBPN相比，TTPN的C 1s信号可分解为284.8 eV、286.1 eV和287.7 eV处的三个峰，分别归属于C=C、C≡N和N=C-N键。同时，在N 1s区域，TBPN的N 1s信号可分解为399.8 eV处的一个峰（对应C≡N键），而TTPN的N 1s信号可分解为398.8 eV、399.7 eV和400.3 eV处的三个峰，分别对应C=N、C≡N和C-N键。TBPN和TTPN的O 1s信号均只能分解为532.9 eV和532.6 eV处的一个峰，分别对应C=O键。

为进一步阐明COPs的结构，采用了固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振谱。两种COPs均在117 ppm处显示出氰基（–C≡N–）的特征碳信号，120-140 ppm范围内的宽而强的共振信号可归因于烯烃连接的苯环和烯烃碳。此外，TTPN在170 ppm处的信号进一步证实了三嗪环的存在，这与之前的结果一致。

通过扫描电子显微镜分析了两种COPs的表面形貌和微观结构，表明分子结构是影响相应块状聚合物粉末形貌的关键因素。TBPN呈现出纤维状形态，而TTPN则呈现出棒状形态。形貌的变化源于三嗪官能团的引入导致的二面角减小。

紫外-可见漫反射光谱测试显示，两种聚合物的光学带隙分别为2.35 eV（TBPN）和2.49 eV（TTPN）。两种聚合物表现出相似的特征，这可归因于它们相似的拓扑结构。莫特-肖特基测试表明，每种聚合物在Na₂SO₄溶液中均呈现正斜率，证实了其n型半导体特性。由MS分析得出的平带电位对于TBPN和TTPN分别为-0.70 V和-0.79 V（相对于标准氢电极）。通常，n型半导体的导带或最低未占分子轨道能级非常接近平带电位。随后，根据光学带隙确定了价带或最高占据分子轨道能级，对于TBPN和TTPN分别为1.65 V和1.70 V。导带位置均比O₂/H₂O₂（0.68 V, pH = 7）和O₂/^•O₂^–（-0.33 V）的电位更负，验证了通过直接2e^–途径或经由^•O₂^–形成的逐步1e^–途径从氧还原反应生产H₂O₂的可能性。同时，由于它们的价带位置低于H₂O/O₂的电位（1.23 V, pH = 7），两者都能将水氧化为O₂。

进行光电流实验以评估COPs在光照下的电荷产生效率。结果表明，与TBPN相比，TTPN表现出明显的增强，表明通过将三嗪部分引入微环境，可以抑制光生载流子复合并提高光生电荷的分离效率。

利用电化学阻抗谱检查了两种COPs的内阻。TTPN表现出比TBPN更小的半圆半径，即更低的电荷转移电阻，表明TTPN具有比TBPN更高的电子-空穴分离效率和电荷转移能力。上述所有分析共同证实，将三嗪部分引入共轭结构可阻止电子-空穴复合，促进电荷传输，并提供更多活性位点，从而有利于充分利用光生电子和空穴。

光催化性能与机理研究

受上述表征结果的启发，在可见光照射下，使用TBPN和TTPN在O₂饱和水溶液中进行光催化过氧化氢生产测试。在最初的1.0小时内，观察到两种光催化剂分散在50.0 mL水（10 vol %乙醇）中，在氧气饱和条件下，H₂O₂生成量随时间增加。TTPN具有1578.2 μmol/(g·h)的高H₂O₂生成速率，显著高于相同条件下TBPN的454.1 μmol/(g·h)，并且超过或可与大多数先前报道的碳基和聚合物基光催化剂相媲美。结果表明，TTPN的局部结构变化和更大的比表面积（暴露出更多活性位点）协同促进了光催化性能的提升。

通过使用回收的光催化剂进行重复光催化实验来评估稳定性和可重复使用性。经过五次循环使用后，产率仍能保持在第一次循环的81%，表明光催化剂在光催化过程中具有可重复使用性。经过多次催化循环后，FT-IR光谱没有明显差异，突出了TTPN在光催化过程中的结构完整性。此外，TFPT和PDAN单体几乎不产生H₂O₂，表明构建聚合物对于光吸收和电荷转移是必要的。

还研究了两种COPs光催化生产H₂O₂的反应路径。为了揭示光催化H₂O₂生产的潜在机制，进行了一系列精心设计的对照实验。在空气气氛下，TBPN的产率下降65%至299.0 μmol/(g·h)，TTPN下降75%至781.5 μmol/(g·h)，并且在N₂、Ar或黑暗条件下几乎检测不到H₂O₂，从而证明了O₂和光照对两种COPs光催化过程的必要性。通过添加清除剂实验来描绘H₂O₂光合成的反应路径，识别氧还原反应和水氧化反应半反应。考虑到TBPN和TTPN的价带未能达到1.76 V和2.73 V，这些结果表明H₂O₂的形成主要通过光催化ORR途径，而非WOR途径。使用AgNO₃和p-苯醌分别作为电子和超氧自由基清除剂，获得了ORR活性中间体的机理见解。在氧气气氛下，清除这两种活性中间体后H₂O₂产率大幅下降，强调了光生电子参与ORR的必要性以及^•O₂^–在H₂O₂形成中的关键作用，表明存在逐步1e^–间接过程。使用叔丁醇作为选择性捕获剂，研究了羟基自由基在水氧化反应半反应途径中的作用。添加TBA后H₂O₂生成速率与纯水相比基本不变，表明^•OH在光催化过程中不发挥主要作用，这排除了WOR的逐步1e^–路径。在Ar气氛下添加AgNO₃，TBPN和TTPN均未产生可观察到的H₂O₂，这消除了通过2e^–WOR路径生成H₂O₂的可能性，这也与TBPN和TTPN的氧化电位一致。因此，这些结果暗示两者在光催化过程中结合了1e^–ORR和4e^–WOR的双重途径，实现了高效的H₂O₂光合成。

通过旋转圆盘电极实验计算了两种COPs在H₂O₂光合成过程中的平均电子转移数。在不同转速下记录了TBPN和TTPN的线性扫描伏安曲线。随后，分析了在1.15 V下记录的Koutecky–Levich图。从这些K-L图计算出TBPN和TTPN在光催化H₂O₂生成中的平均电子转移数分别为1.31和1.16，这表明两种COPs的电子转移都显示出明显的单电子转移过程趋势，n值接近1。此外，TTPN的n值比TBPN更接近1。

为了进一步验证^•O₂^–的存在，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物进行了EPR自旋捕获实验。TBPN和TTPN在可见光照射10分钟后均显示出^•O₂^–信号，证实了实验测量结果的可靠性。为了进一步阐明TBPN和TTPN的WOR过程，使用了旋转环盘电极测量。在Pt环电极上施加-0.23 V的固定电位时，检测到两种sp²碳连接COPs的还原电流，这表明两者都能通过4e^–WOR过程产生O₂。

理论计算

对TBPN和TTPN的简化分子片段进行了密度泛函理论计算，以探究两种COPs中的电子结构-活性关系。两个片段的前线分子轨道分布显示出明显差异。TBPN表现出相对更离域的LUMO分布，意味着较弱的电子局域化。一个关键区别在于，TTPN的LUMO主要位于三嗪单元上，而TBPN的LUMO则定域在苯环上，这表明三嗪单元的引入促进了光生电子在这些位点上的积累。此外，还进行了含时DFT计算，以分析TBPN和TTPN的前20个激发态。计算了空穴离域指数和电子离域指数，以定量评估空穴和电子的空间离域程度。对于S0 → S1–S4跃迁，TTPN表现出比TBPN更小的HDI和EDI值，表明TTPN中光生电子-空穴对的分离更有效。这种增强的电荷分离可能归因于TTPN中的三嗪单元，它们扩展了共轭并促进了电子离域。

此外，静电势映射为了解表面电荷分布提供了进一步的信息。与TBPN相比，TTPN的ESP在三嗪环周围显示出更多的负电区域，且电势最小值更深。这表明三嗪环内缺电子的氮原子赋予TTPN片段更强的吸电子能力，从而促进电子迁移并捕获在其附近。TTPN中增强的负电荷密度有利于驱动光催化H₂O₂生成过程中的ORR路径，表明三嗪单元的引入不仅丰富了局部电子密度，还减少了HOMO和LUMO之间的空间重叠，这有利于抑制电子-空穴复合。这些特性合理解释了含三嗪聚合物TTPN在H₂O₂生产方面优于TBPN的光催化活性。

结论

总之，我们成功构建了分别以三嗪受体和苯环为核心的两种COPs，以研究分子内D-A结构对光催化H₂O₂生产的影响。研究清楚地表明，TTPN的性能远超其对应物TBPN，达到了1578.2 μmol/(g·h)的高H₂O₂产率。实验和理论结果均证实，TTPN的优异活性源于其三嗪核心作为强电子受体以及比TBPN能暴露更多活性位点，这极大地推动了光生电荷的有效分离并在其反应位点富集电子，从而显著提高了氧还原反应的效率。这项工作直观地说明了在COPs中嵌入电子受体是提升催化性能的高效分子设计策略。