《ACS Omega》：Co-Evolution of Volatiles and Pyrolytic Residue during Lignin Pyrolysis
1. 引言
木质素是木质纤维素生物质中仅次于纤维素的第二大组分，含有木质纤维素生物质中约40%的能量，是最丰富的可再生芳香族化合物来源。在各种木质素高值化利用方法中，热解是最有前景且经济的技术。然而，木质素中复杂的链接（C–C键和醚键）和各种官能团（甲氧基和酚羟基）显著影响其热解过程，导致热解产物存在产率低和选择性差等局限性。尽管大量研究试图通过工艺优化、催化剂开发和木质素解聚机制研究来改善热解产物的不良特性，但由于木质素结构的复杂性及检测方法的限制，木质素热解这一复杂反应尚未被完全理解。许多研究通过分析热解产物来探索木质素结构的演变和热解机制，但多数研究仅聚焦于某一特定产物。因此，对木质素热解过程中气、固、液三相产物转化的协同探索，将极大地增强对其复杂热解演化机制的理解。
现有分析技术如热重分析（TGA）可用于检测热解过程中的物质重量变化，常与其它技术联用以检测木质素化学结构的演化。TG-FTIR和TG-MS主要用于检测热解产物中H2O、CH4、CO2和CO的演化。生物油的鉴定通常使用Py-GCMS。因此，研究人员常结合TG-FTIR和Py-GCMS来探索热解反应中释放产物的演化。然而，由于GC系统的工作模式为单次进样，而慢速热解过程中挥发物是连续产生的，因此无法用常规Py-GCMS检测木质素慢速热解产生的生物油的演化。且由于加热速率不同，慢速热解产物与快速热解产物存在差异。当使用TG-FTIR与Py-GCMS在不同反应条件下分析慢速热解过程中的不凝性气体和生物油时，实验结果会产生偏差。因此，关于相同加热速率下木质素热解过程中气、固、液三相产物协同演化的研究存在知识空白。
为避免不同热解条件导致的实验偏差并探索木质素热解过程中生物油的演化，本研究引入了一种改进的Py-GCMS方法，能够检测木质素热解不同阶段产生的挥发物。通过修改Py-GCMS的进样管线，使热解炉中产生的热解气体得以积累而非直接进入GC-MS。基于此方法，研究了木质素热解过程中生物油的演化。此外，利用TG-FTIR、FTIR和CP/MAS NMR探索了热解气体和热解残渣的演化，以阐明挥发物的演化机制。通过TGA检测了木质素热解的质量损失和活化能（Ea）。从而通过全面研究挥发物与热解残渣的协同演化，更好地理解了木质素热解过程。
2. 材料与方法
2.1. 材料
实验所用碱木质素购自日照华泰纸业有限公司，是从软木硫酸盐法制浆黑液中通过硫酸沉淀提取的。其元素组成为62.63 wt% C, 5.81 wt% H, 29.46 wt% O, 和2.09 wt% S，由CHNS/O分析仪检测。
2.2. Py-GCMS分析
分析型Py-GCMS实验使用连接安捷伦7890B气相色谱和5975C质谱检测器的热解炉进行。氦气（99.99%）作为载气，流速1 mL/min。热解蒸气使用TR-5MS毛细管柱在30:1分流模式下直接进行GCMS分析。GC前进样口温度维持在300°C，色谱柱初始温度40°C保持2分钟；然后先以20°C/min升至120°C，再以4°C/min升至170°C，最后以20°C/min升至300°C。质谱在70 eV电子轰击（EI）模式下运行。所有热解产物通过NIST质谱库进行鉴定。
为研究木质素慢速热解过程中不同温度下挥发物的分布，对热解炉进行了修改；Py-GCMS示意图见图1。将一根进气管连接到原Py-GCMS的进气口。通过此修改，木质素慢速热解过程中产生的气体可以在热解炉中积累。载气可以从原进气口进入Py-GCMS，从而使Py-GCMS继续工作。当载气从热解炉上方的进气口进入GC-MS系统时，积累在热解炉中的热解气体被带入GC-MS系统进行检测。
约2.0 mg木质素装入样品盘，然后将其降至热解炉加热区，炉温以4°C/min升温。炉子加热至150°C并在此温度下保持2分钟后开始对挥发物进行GC-MS分析。此保持时间基于灵敏度分析选定，该分析表明此持续时间是一个稳健的折衷方案，既能确保特征挥发物的完全释放以实现可重复定量，又能最大限度地减少因保持时间过长可能发生的二次反应。接下来，炉温升高。当温度达到250、350、450、550、650和750°C时，重复上述操作。在升温过程中，阀门A关闭，阀门B打开以积累木质素热解挥发物。在保温期间，阀门A打开，阀门B关闭，将热解挥发物从炉子传输到GC-MS系统。实验进行了三次独立试验，最终结果取其平均值。
2.3. 管式反应器中的热解
为追踪木质素慢速热解过程中热解残渣的结构演化，在不同温度下的管式反应器中制备了残渣。每次热解实验，将3.0 g木质素装入管式反应器的石英舟中。在慢速热解过程中，反应器置于加热区上方，温度以4°C/min升高；达到目标温度（150、250、350、450、550、650和750°C）后，将反应器从加热区移开。待样品冷却至环境温度后，收集固体产物并保存在干燥器中进行进一步分析。氮气流速为0.08 m3/h。
2.4. 热重特性测定
使用TA Instruments TGA Q500热重分析仪在氮气气氛下观察木质素的整体质量损失情况。TGA实验进行至700°C，采用不同的加热速率。对于TGA实验，约5–8 mg木质素均匀松散地分布在敞口坩埚中；N2气流速为25 mL/min，TGA炉温在378 K（105°C）下保持15分钟以去除木质素中的水分。
2.5. 动力学模型
为计算木质素热解的动力学模型，使用TGA在不同加热速率（10、20、30和40°C/min）下对木质素进行热解实验。
动力学研究中使用的基本速率方程描述为：
dα/dt = k f(α) (1)
其中t是时间，k是速率常数，f(α)是微分转化函数，α是转化度，定义为：
α = (m0- mt) / (m0- mf) (2)
其中m0、mt和mf分别是样品的初始质量、时间t质量和最终质量。速率常数k通常由阿伦尼乌斯方程给出：
k = A e–E/RT(3)
其中A是指前因子（min–1），E是活化能（kJ/mol），R是气体常数（8.314 J/K·mol）。
本研究采用Friedman等转化方法；重新整理方程(1)和(3)得：
ln[(dα/dt)α,i] = ln[Aαf(α)] – Ea/(R Tα,i) (4)
其中i代表加热速率的给定值。对于给定的α，在不同样品转化率下，ln[(dα/dt)α,i]与(1/Tα,i)之间存在线性关系，其斜率可得出Ea的值。
2.6. 热重红外分析
针叶木质素产物的FTIR光谱使用Bruker的Tensor27热重光谱仪和Netzsch STA499C傅里叶变换红外光谱仪测量。TGA的热解气体出口通过加热管道与配备MCT检测器的红外光谱仪的气体池相连，使得木质素热解产生的气体可以直接在红外光谱仪中检测，并利用时间分辨软件实时追踪热解气体的红外光谱。同时，为减少检测信号的噪声，实验中使用液氮冷却MCT检测器。
TGA在DTA-TG模式下使用，期间热解炉温度从100°C以4°C/min的升温速率升至750°C。高纯度氮气作为保护气，流速60 mL/min，TGA与红外光谱仪之间气体传输管线的温度为200°C。
FTIR光谱仪的波长扫描范围为4000–650 cm–1，扫描速度为2次/秒。
2.7. 结构与元素组成表征
使用配备DTGS检测器的FTIR光谱仪对木质素及在不同温度下获得的热解残渣的典型官能团分布化学信息进行表征。木质素和热解残渣与KBr以1:50的质量比混合。混合物经研磨后，取0.1 g压制成片状进行测试。扫描范围为4000–400 cm–1。
木质素和热解残渣的固态交叉极化/魔角旋转（CP/MAS）13C NMR谱图使用Bruker AVIII 400 M光谱仪获得。
木质素及其热解残渣的元素分析使用元素分析仪在CHNS模式下进行。氦气（He）作为载气，参比池流速20 mL/min，测量池流速90 mL/min。氧化炉和还原炉分别加热至1150°C和850°C，O2流速为30–80 mL/min。O含量通过差减法计算，公式为O% = 100%–C%–H%–N%–S%–灰分%。原料的灰分含量使用标准方法（GB/T14770-2020）测定。对于元素平衡计算，假设灰分的绝对质量在整个热解过程中保持不变。因此，每个温度阶段焦炭残渣中的灰分百分比是基于该温度下相应的焦炭产率重新计算的。
3. 结果与讨论
3.1. 不同温度下木质素热解过程中挥发物的演化
为追踪木质素慢速热解过程中挥发物的演化，使用改进的Py-GCMS系统研究了不同温度范围内挥发物的分布；总离子流图见图S1，根据相应色谱图中峰面积确定的热解挥发物中主要化合物的相对比例列于表S2。从图中可以观察到，在150°C之前，木质素热解几乎不产生挥发性产物，热解产物的主要挥发阶段发生在250至450°C之间。从表中可见，木质素热解产物既包括低分子量单环芳香族化合物（如苯酚和愈创木酚），也包括多环芳香族化合物（如萘）。除酚羟基和甲氧基的差异外，单环芳香族化合物之间的主要区别在于连接在苯环上的官能团。
为更好地分析挥发物的组成，将各组分分类为萘类、儿茶酚类、甲氧基酚类、芳基酚类和酚类，如图2a所示。在150–250°C的热解阶段，检测到的产物仅为甲氧基酚类；在250–350°C的产物中发现了极少量的儿茶酚类和酚类。此外，儿茶酚类的比例在350–550°C显著增加，而芳基酚类和酚类是550–650°C挥发物的主要组分。这与典型的快速热解研究形成鲜明对比，在快速热解中甲氧基酚类即使在较高温度下也常是主导产物。结果表明，慢速热解中较长的停留时间为二次反应（如脱甲氧基化为儿茶酚以及随后的脱羟基化为酚类）提供了更大的发生机会。因此，木质素的甲氧基在350°C以下开始反应，在较低温度下主要通过均裂转化为羟基；在较高温度下通过重排转化为甲基或被去除。这些结果与先前报告的结论一致。随着热解温度持续升高，单环芳香族化合物的比例逐渐降低。萘类在450–550°C的热解阶段被检测到，并随温度升高而增加，表明在550°C以下通过偶联反应形成了多环芳烃（PAHs），如萘，且升温促进了该反应。
木质素苯环侧链（在酚羟基对位）在热解过程中也发生反应；木质素热解产生的单环芳香族化合物的侧链结构如图2b所示。侧链中官能团的数量被认为等于含有该官能团的化合物总数。具有不饱和键（烯基和酮）的产物在150–250°C占主导地位，随温度升高显著减少。具有乙基和丙基的产物在250–450°C略有增加，在550°C以上消失。随着温度升高，在酚羟基对位具有甲基和无取代基的产物增加，即在350–450°C达到80%，表明主要在250–450°C发生了不饱和键以及乙基和丙基的断裂。观察到的侧链结构从不饱和基团向甲基的转变与Yang等人的研究结果一致，他们报道在250–450°C范围内C–O–C和C–C键断裂是主导反应。分阶段分析的数据进一步细化了这一观点，表明较长链的侧链在较低温度下断裂，而甲基取代的酚类在较高温度下挥发。
除酚类等可凝性物质外，木质素的热解挥发物还包含大量不凝性气体。图3展示了四种不凝性气体CO2、CO、CH4和H2O的演化。这些物质主要在200–475°C温度范围内释放，与木质素热解过程中质量损失的主要趋势一致。CO2（2350 cm–1）主要通过其侧链中碳-碳键的断裂形成。其生成始于200°C，在360°C达到峰值。根据后续实验的见解，可以推测CO2的形成可能源于β-O-4醚键断裂后Cβ的脱落。H2O（3610 cm–1）主要在300至500°C之间释放，在400°C达到最大值。此排放归因于木质素中含氧官能团（主要是醇羟基）的消除。CH4（2850 cm–1)主要由甲氧基的均裂产生，在425°C达到最大释放值。CO（2160 cm–1)在300°C后开始释放，随温度升高逐渐增加，最终在500°C以上趋于稳定。
3.2. 木质素热解过程中热解残渣的结构特征
为更好地阐明挥发物与热解残渣的协同演化机制，利用FTIR和13C CP/MAS NMR对不同温度下木质素热解产生的热解残渣进行了评估。图4展示了热解残渣的FTIR光谱。150°C样品的光谱与原始木质素非常相似，表明在此温度下结构变化极小。随着热解温度升高，木质素结构发生了显著转变。具体而言，G单元中芳香骨架振动的特征谱带1510 cm–1在250°C强度降低，并在450°C消失。类似地，G型结构和醚键中C–O伸缩振动的特征吸收峰1220和1270 cm–1也在450°C显著减弱，最终完全消失。这些信号的减弱表明木质素的芳香结构和含C–O键的结构发生了深刻改变。随后的13C NMR分析将表明，这一趋势与关键醚键（如β-O-4）的断裂密切相关，后者构成了木质素解聚的基础。1711和1033 cm–1处的谱带证实了羰基和醇羟基的存在，两者均位于木质素的侧链上；它们在250°C开始显著减少，并在450°C消失，这进一步表明木质素的侧链断裂主要发生在250至450°C之间。羟基（?OH）和甲基的宽谱带（3426和2954 cm–1)随热解温度升高至750°C而减少，证明在木质素热解过程中发生了芳基酚的解聚和炭化；这两个官能团在750°C时仍然存在。
木质素热解过程中在不同温度下产生的热解残渣的13C CP/MAS NMR谱图如图5所示。与FTIR光谱相比，在13C NMR光谱中观察到一些独特的信号。源自Car–O和O–CH3结构的信号（152.6和55.6 ppm）在450°C显著减弱，并在550°C消失。这表明甲氧基在550°C时大部分断裂，这与从FTIR光谱得出的结论一致。值得注意的是，源自甲基的15 ppm信号在450°C突然出现，表明甲氧基在450°C以上通过重排反应转化为甲基。脂肪族侧链和羧基的信号（36和176 ppm）显著减少并在较高温度（250–450°C）下消失，表明木质素的侧链在250–450°C的热解下降解。C5–H（115 ppm）和C1–C（127 ppm）的信号分别在450°C和550°C热解的样品光谱中消失，从而证明木质素的芳香结构在450°C以上大部分被破坏以生成焦炭或多环芳烃（PAHs）；大部分Cα在550°C被去除。最终，在650°C或更高温度热解的残渣中仅观察到芳香碳（128 ppm）。
3.3. 挥发物与残渣元素组成的变化
在木质素热解过程中，其残渣的元素组成发生相应变化。通过分析这些变化，可以推断出热解挥发物的元素组成。图6a展示了在不同温度下制备的木质素热解残渣的元素组成。可以观察到，残渣中的氧和氢元素含量在热解过程中逐渐减少，而碳元素含量随温度升高逐渐增加。结合高温下木质素热解残渣的固态核磁共振结构表征，随着热解温度升高，残渣中的氧和氢元素逐渐被去除，残渣中残留的官能团逐渐减少，碳元素的不饱和度逐渐增加，碳的结构逐渐变得更简单、更具芳香性。为更好地展示木质素热解过程中碳、氢、氧元素的挥发情况，结合木质素热解过程中的质量损失变化，计算了木质素热解过程中碳、氢、氧的残留质量百分比，并显示于图6b。
可以观察到，木质素热解过程中碳、氢、氧元素的损失差异显著。在热解过程中，碳挥发45.97%，其中34.7%的相对集中挥发发生在250至450°C之间。相比之下，氢和氧在热解过程中分别挥发84.83%和77.68%，其中仅有56.2%和49.08%在250至450°C之间挥发。这表明木质素热解产物中碳、氢、氧元素的比例在热解过程的不同温度阶段各不相同，这与小麦秸秆热解过程中残渣元素组成的变化相似。为更清晰地说明木质素热解过程中不同温度阶段元素组成的变化，计算了木质素热解过程中不同温度范围内挥发产物中碳、氢、氧元素的摩尔组成比，如图7所示。
木质素热解过程中挥发性产物的元素组成在不同阶段随温度升高逐渐变化。在低温阶段，氢元素占比较高。这些观察结果与许多研究报道一致，即初始质量损失主要由弱键断裂主导，导致脱水反应（释放H2O和CH3OH）。产生的轻分子富含氢和氧，但碳相对贫乏，这解释了挥发物中氢初始比例较高而碳比例相对较低的原因。这一解释得到了图6中所示的C1–C、C–CH2–R和?COOH吸收峰逐渐减弱的进一步支持。随着温度升高，挥发物中氢的比例逐渐下降，在350至450°C之间降至51.2%。此温度范围是木质素的主要脱挥发分区，其中更稳定的醚键（如β-O-4）和一些C–C键发生断裂，释放出酚类单体和寡聚物（如愈创木酚、紫丁香酚）。这些芳香族产物固有的碳氢摩尔比高于初始的轻挥发物，因此导致了观察到的碳比例峰值。
随着温度继续升高，氢的比例开始增加，在650至750°C之间达到74.9%。碳的变化趋势与氢相反。挥发物中碳的含量随温度升高逐渐增加，在350至450°C之间达到37.4%。随后，挥发物中碳的含量开始减少。氧的趋势较为特殊。
