《Accounts of Materials Research》：Reaction-Induced Patterns: Integrating Self-Organization with Top-Down Guidance
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本综述系统阐述了反应诱导图案化（RIPs）这一新兴领域，重点介绍了如何通过整合自下而上的自组织与自上而下的外部引导，利用化学反应的驱动力（如浓度梯度、表面能、应力）精准构筑从分子到宏观尺度的功能图案表面。文章详述了RIPs的热力学与动力学机理、多种驱动方法（浓度、表面能、应力驱动等）及其在光学、电子学、动态显示、防伪、微流控和组织工程等领域的广泛应用，展现了该策略在开发智能、自适应图案化功能材料方面的巨大潜力。
Conspectus
基于自组织来创建表面形貌对比和变化的图案化技术已引起广泛关注，并成为设计智能图案化功能材料的强大策略。然而，自组织系统固有的缺乏精确控制带来了挑战，特别是在实现用于先进应用的精细调控特征方面。引入自上而下的引导，特别是通过控制化学反应，已成为自组织的有力补充。这种方法允许精确调整图案、结合梯度特征并增强可调性。这种混合策略保留了自组织的动态特性，同时扩展了设计空间并提高了多功能性，使系统能够实现按需功能。
在本Account中，我们重点结合自身工作，总结了反应诱导图案（RIPs）领域的最新进展。RIPs将自组织与自上而下引导相结合，是构建从分子到宏观尺度功能材料的有效工具。RIPs的独特优势在于其能够利用化学驱动力，如浓度梯度、表面能差异、应力和相分离，诱导非平衡态演化为稳定、有序的形貌。当与模板、掩模或边界条件结合时，这些反应驱动的过程可以被引导生成从皱纹、阵列到光栅、棱镜和3D突起的分级、可重构和动态结构。最近的进展进一步扩展了RIPs的灵活性、功能性、可逆性和可控性，使得表面形貌能够按需切换、梯度能够精确调整、生长过程能够实时引导。这些发展为光学、电子学、微流控和生物材料等领域的广泛应用开辟了广阔机遇。除了总结当前进展，我们还讨论了持续存在的挑战，例如将RIPs从二维薄膜扩展到完全三维结构、将制造规模扩大到工业相关水平以及整合多种刺激以实现协同调控。展望未来，RIPs展示了一种通用且普适的范式，它融合了自组织与有意引导，通过对反应路径的精确控制可以为工程化多功能、自适应和智能图案化材料解锁前所未有的机遇。
1. 引言
图案化表面因其作为先进器件中不可或缺组件的多功能性和灵活性，在基础科学研究和各种工业应用中得到了广泛使用。图案化应用的进步与微/纳米技术内在相关，后者依赖于结构特征。具有形貌对比和变化的表面图案通常源于质量传递或材料再分布，可大致分为自上而下和自下而上两种方法。在当今工业领域，自上而下的技术如光刻和压印因其精确控制的优势而普遍用于创建具有所需功能的结构形态，特别是在电路板、光栅、超表面、芯片等应用中。然而，当应用于柔软、非传统或可重构系统时，这些方法常常遇到工艺复杂性、材料兼容性或环境敏感性等限制。近几十年来，以自然界普遍存在的自组织图案化为特征的自下而上方法，因其工艺简单、自发形成和成本效益高的固有优势而引起了广泛关注。然而，这种以固有随机性为特征的自组织图案方法，通常涉及分子迁移率、物理相互作用和内应力的产生，在实现精确控制方面提出了重大挑战。自然界的例子，如水波纹、沙漠图案、龟裂土地、钟乳石或图灵图案，说明了由物理或化学过程触发的失稳如何自发演变成有序结构。然而，不受控制的失稳或反应通常会产生不可预测的形态，限制了可重复性和可扩展性。为了解决这些局限性，一种整合自下而上自组织与自上而下引导的混合策略应运而生，为图案形成提供了增强的控制。通过利用自组织的优势同时引入外部自上而下的引导或边界约束，该策略将自发失稳引导至有序结构，从而能够更精确地控制所得图案的尺寸、形状和取向，由此建立了一个强大的互补框架。这种方法使得能够创建空间定义的形貌，赋予表面独特的功能，涵盖光学、摩擦、电学和生物学等领域，为先进应用和技术创新提供了显著机遇。
在本Account中，我们对通过整合自组织与自上而下引导实现的、具有空间形貌的反应诱导图案（RIPs）的进展进行了全面概述。我们提供了示例，演示如何通过精确控制化学反应，利用混合策略构建功能性甚至智能的自组织图案。此外，我们重点介绍了驱动方法，包括使用浓度梯度、表面张力梯度和应力。这些方法驱动表面形貌的演化，导致形成如皱纹、二维有序图案、阵列、谷状结构、乳头状结构和微棱镜等特征。最后，还讨论了与RIPs制备和发展相关的挑战与前景。
2. RIPs的一般概念
2.1. RIPs的定义与机制
RIPs源于化学反应产生的驱动力，导致材料从亚稳态系统向更有利的状态转移。其独特性在于自组织、非接触相互作用、时间依赖性行为以及形成波浪形和弯曲形状的RIPs。RIPs的形成需要：（1）系统不稳定性：系统内的化学反应产生分子运动的驱动力，包括化学势（通常是浓度）、表面能、应力和相分离。在这些过程中，光化学反应因其空间选择性和可控性而对引导图案化特别有利。此外，在预定义边界处对化学活性进行自上而下的限制常被用于反应驱动系统，以引导自组织并维持动态非平衡态。（2）图案化平衡：由化学反应触发的亚稳态系统自发适应，产生多样的微图案。例如，化学势梯度触发反应-扩散失衡，形成周期性或类图灵图案；表面能梯度诱导马兰戈尼流动，产生谷状或梯度阵列；反应诱导的模量不匹配产生的应力梯度引起皱纹或二维有序屈曲；而相分离则导致液滴状或突起形态。在没有自上而下引导的系统中，这些过程自发进行，通常产生无序或各向同性的图案。相反，在自上而下的限制或边界控制下，反应场变得空间受限，从而能够定向形成有序、分级或梯度结构。因此，RIPs是化学扰动与图案化平衡之间持续竞争的直接结果。通过在化学反应系统中耦合自组织过程和自上而下引导，可以打破各向同性并引入方向性，同时可以通过调整材料或反应条件来调整形态和尺度。全面理解这种平衡对于自然科学和工程学中新策略的开发具有重要意义。
2.2. RIPs的热力学
驱动力的热力学基础在启动分子的质量传递方面起着关键作用，最终决定系统是否能达到新的平衡态。基于Flory-Huggins理论的几种热力学模型已被开发出来，以有效阐明材料迁移的原因及其方向。例如，基于Flory-Huggins理论建立的反应/扩散模型用于解释由反应诱导的单体扩散形成的自组织图案。在此背景下，模型提供了系统不同区域的化学势。这里，μ10是单体的化学势，φp是聚合物的体积分数，ν1和νp分别是单体和聚合物的链段数，且ν1<< νp；χ1p是Flory-Huggins相互作用参数，χ1p= 0；ne/Np可视为交联密度。一旦μ1dark≠ μ1illum，就会触发化学势差，启动分子运动的驱动力。作为响应，分子从高化学势区域移动到低化学势区域，寻求新的平衡。这种运动导致表面结构的形成。
此外，Fang等人结合本构、热力学、物种传输模型和大变形理论，从能量平衡的角度阐述了光刻胶薄膜中聚合诱导的表面起皱。他们揭示了光聚合薄膜表现出时间依赖性和空间异质性，强调了表面形貌如何随着系统接近平衡而演化。当反应破坏均相系统的热力学平衡并提供一定的驱动力时，发生材料转移并产生表面结构。这些热力学模型主要建立在薄膜受限条件下聚合过程中产生的浓度梯度上，其中后续加热驱动质量传递和微结构形成。因此，这些描述适用于受限薄膜条件下的聚合诱导图案化，但其概念框架也适用于其他反应驱动的图案化过程。理解这些热力学过程对于在自上而下引导下调控反应驱动力以及设计功能性表面结构至关重要。
2.3. RIPs的动力学
分子运动的速度和通量直接影响图案的高度和分辨率：更强的驱动力加速运动和结构形成。当力移除时，运动逐渐衰减至平衡。横向分子运动控制着分辨率和侧壁斜率，这取决于积累和位移距离。分子运动的动力学研究是理解和预测自上而下引导下自组织图案的关键。
Broer等人为光聚合反应/扩散建立了一个有效的动力学模型，包含了当驱动力分别为化学势和表面张力时的扩散定律。扩散通量J (s–1m–2) 与化学势梯度成正比。因此，结合质量守恒定律，Fick第二定律可以表示为 ?c/?t = -?J/?x = ?/?x (Dc/kT ?μ/?x)，其中J是扩散通量，D是扩散系数，c是浓度，x是空间参数。随着聚合的进行，由于交联度增加和聚合物链形成，扩散系数逐渐减小。此外，单体从未曝光区域迁移到曝光区域，耗尽前者而扩大后者。剩余的单体在静压差驱动下重新分布。当化学势差等于压差时达到平衡，即μ1dark– μ1illum= ν1νsegmentΔp，其中Δp是曝光区域与未曝光区域之间的静压差。当由于表面张力最小化而进行单体传输时，化学势可表示为 μs= -kγν = -γν (?2h/?x2) / (1 + (?h/?x)2)3/2，其中k是表面曲率，γ是表面张力，ν是迁移单体的分子体积。Fang等人开发了一个自溶胀模型来解释光聚合的动力学，特别是反应诱导的自发皱的形成。他们引入了材料元Ω的概念，其初始占据体积为V0，位于X。随着时间t的推移，Ω区域内的单体发生聚合，形成聚合物链。随后，周围的单体扩散到网络中，导致其膨胀。时间t时的膨胀体积记为V(t)。这种体积膨胀可以表示为 J(t) = 1 + νMCMdiff(X, t)，其中CMdiff(X, t)是时间t时扩散到Ω区域的单体的摩尔浓度，νM是单体的摩尔体积。当达到临界照射时间Tc时，由单体向内扩散引起的压应力导致树脂薄膜表面屈曲。虽然上述模型为分子运动过程提供了有价值的见解并有助于预测图案形成，但分子运动的动力学理论分析对于准确预测具有特定和复杂细节的图案仍然是一个巨大的挑战。RIPs的进展需要控制反应速度、分子位移、梯度角度和分辨率。因此，通过动力学建模阐明自上而下引导与分子运动之间的相互作用对于预测图案特征至关重要，这对性能优化至关重要。
3. RIPs的驱动方法
现代纳米科学和技术中RIPs的制造在于精确控制小尺度上的化学反应传输过程，从而决定图案的形态、分辨率和纵横比。因此，仅仅依靠自下而上的自组织通常不足以满足应用要求。自上而下的引导可以极大地改善排列、特征尺寸和均匀性，从而提高RIPs的精度和可扩展性。基于选择性化学反应的驱动方法因此至关重要，因为不同的驱动力——包括浓度、表面能、应力、相分离和光异构化——控制着形态、分辨率和性能。通过使系统在平衡和非平衡之间转换，这些过程决定了反应传输、梯度和图案尺寸，从而使得能够制备具有新颖结构和功能的图案化材料。
3.1. 无自上而下引导的RIPs驱动方法
RIPs的驱动方法通常围绕由化学反应触发的内在材料特性之间的相互作用，使系统能够向复杂结构演化。此类驱动系统通常涉及化学反应与分子扩散、反应诱导的相分离以及光/热反应产生的应力等相结合。本节重点讨论由应力和相分离驱动、无自上而下引导的图案生成。由于这些过程固有的不可预测性，产生的图案通常是复杂和无序的。
通过化学反应扰乱系统的平衡以产生内应力，随后形成表面特征以释放该应力从而达到新的系统平衡，是制造自组织图案（如皱纹和裂纹）的常用方法。Jiang课题组开创了使用光固化含氟聚合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和光引发剂的应力驱动方法，其中氟碳链在空气/丙烯酸酯界面的自组装以及光聚合过程中的收缩不匹配产生了压应力和具有抗反射特性的皱纹形态。引入偶氮苯单元进一步实现了可逆的光驱动应力，用于动态控制粘附性和润湿性。利用相分离形成类似昆虫眼睛的球形微突起，由光聚合和氟碳链自组装触发。随后的退火促进进一步交联和相分离，驱动氟化聚苯乙烯（PSF）挤出到表面，并产生可控的微透镜状特征，具有独特的光学扩散特性。虽然这些应力和相分离驱动的RIPs简单、通用且成本低，但它们通常存在无序、均匀性差和可控性有限的问题，这突出了需要外部自上而下引导来实现精确稳定的结构以用于先进功能应用。
3.2. 有自上而下引导的RIPs驱动方法
通过引入自上而下的外部引导来控制自组织的方向和尺度，同时仍利用系统固有的自组织优势，这种集成方法实现了更高的可控性和准确性，有效地最大化了自组织的效益。这种混合策略为先进材料科学和表面工程的应用提供了重要前景。
3.2.1. 浓度驱动的RIPs
浓度驱动的RIPs是通过将自组织与自上而下控制相结合来实现的，利用掩模辅助的空间光化学反应。通常，选择性光化学反应在曝光和未曝光区域之间产生单体浓度差异，驱使系统远离热力学平衡。这促使单体定向传输，这些单体继续参与反应直到达到平衡。物质在曝光区域的积累和未曝光区域物质的减少导致形成类似于掩模图案的有序微几何结构。例如，Jiang课题组开发了一种浓度驱动的RIPs技术，通过空间光二聚化控制马来酰亚胺单体的扩散。该技术通过双马来酰亚胺和呋喃之间的Diels-Alder交联反应来维持图案的微观形貌。利用这种方法，可以通过在复杂掩模下照射样品来创建复杂的梯度阵列微图案。此外，利用分子运动的一般性和灵活性，可以通过程序化曝光连续调整分子运动的数量和方向，从而产生独特的梯度微结构。Ubukata等人展示了一种基于非晶薄膜中光反应诱导质量传输制备高灵敏度表面浮雕光栅的方法。Broer等人创新性地开发了一种光压花的新方法，利用聚合诱导的单体扩散制作周期性浮雕结构。此外，Cui等人报道了一种通过结合光解、光聚合和酯交换反应，从溶胀基底生长微结构的光诱导扩散策略。这三种反应引导单体质量传输，将液体单体转化为聚合物并重构新聚合物。因此，在掩模下曝光后，微结构可以从曝光区域生长。这些研究强调，由化学势差驱动的图案生长是时间依赖性和梯度依赖性的。这些图案的形态、尺寸和分辨率可以通过管理分子迁移的数量和方向来控制。将选择性反应（自上而下引导）与扩散（自组装）耦合，可以将反应物定位以生成有序形貌。在小尺度上精确调控反应-扩散使得能够高精度、灵活和动态地制造先进材料。
3.2.2. 表面能驱动的RIPs
表面能梯度可以通过马兰戈尼效应驱动流体流动形成薄膜形貌。通常，当在掩模引导的薄膜两个区域出现导致系统失衡的表面能梯度时，将薄膜加热至液态会导致物质从低表面能区域流向高表面能区域，以图案化表面特征的形式耗散能量梯度以重新平衡系统。Ellison课题组通过选择性光化学脱氢聚苯乙烯（PS）实现了这一点，产生表面张力对比，从而产生马兰戈尼应力和图案化的突起或谷状结构。Yu课题组系统地探索了偶氮苯光异构化作为调节表面能梯度和质量传输的通用触发器。通过光诱导控制分子取向、组装和可逆机械转变，他们实现了具有可调方向性和时间演化的动态表面形貌。这些研究表明，光驱动表面张力调制为设计可重构形貌和自适应软界面提供了一条强有力的途径。自上而下引导可以调节液体流动方向、引导分子迁移，并通过马兰戈尼对流和毛细管力等效产生界面图案。将这些表面张力驱动过程与自组织耦合，能够灵活制造定制的形貌，在微流控、材料科学和生物技术领域具有广阔潜力。
3.2.3. 应力驱动的RIPs
应力驱动的RIPs与自上而下引导相结合，能够实现对微观表面结构的精确空间控制。Jiang课题组开发了通过选择性化学反应动态调控内应力的策略，产生原位有序图案。例如，在掩模下对含蒽薄膜进行光直写，通过光二聚化产生压应力梯度，形成可逆的二维屈曲形貌。将蒽光二聚化、氟聚合物自组装和光聚合相结合，在第一次掩模曝光后产生定向皱纹，在第二次无掩模曝光后产生迷宫状皱纹。此外，Jiang课题组还展示了通过集成3D打印和应力驱动自组织来制造多尺度皱纹结构。在该策略中，3D打印提供可编程的边界约束，有效引导和控制皱纹形成的取向。在这两种情况下，自上而下引导指导应力分布和分子运动，增强了分级光固化涂层的灵活性和功能性。
4. RIPs的功能与应用
反应诱导图案化具有从纳米尺度到宏观尺度执行自组织过程的能力，具有简单、自发和可控的优点，从而推动了基础科学和工程学的发展。化学反应诱导形态变化具有四个关键因素：（a）动态可逆性：外部刺激调控可逆反应，实现可切换的表面形态和智能器件。（b）梯度：时空光化学反应允许实现光交联或材料分布梯度，产生不可预测的表面特性。（c）形态可控性：自上而下引导的反应区域性使得能够产生迷宫状或有序形貌。（d）生长可控性：外部调控反应进程提供按需图案生长。交联网络通过共价键合反应物种进一步稳定图案，保持结构完整性并防止重构。这些特征赋予RIPs独特的功能，在光学、电子学、智能材料、微流控和组织工程等领域具有广泛的应用，包括光栅、抗反射、防伪、伪装、封装和摩擦控制。
4.1. 光学
具有微/纳结构的表面形貌可以与入射光相互作用，导致各种光学现象，如反射、衍射、散射和聚焦。这一特性使得图案化表面能够充当光栅。鉴于其可逆性、梯度控制、易于操作和多功能性等独特特性，可逆互连的表面图案可以作为用于光学加密和形变检测等应用的分级动态光栅信号的适应平台。如前所述，表面图案的存在或缺失会显著影响光学器件的物理特性，为开发动态可控的智能照明设备提供了机会。图6a展示了一种基于二维有序图案操控的、由UV和NIR光驱动的动态光栅的简单有效策略。这使得能够通过动态化学反应实时控制形态和结构，促进可逆光栅状态之间的切换。Jiang课题组开创性地开发了多种皱纹图案，包括随机、一维、二维和三维有序图案，以及单面和双面变体。这些图案作为具有各种形状和尺寸的多级光衍射结构，满足光学信息加密和光扩散方面的广泛需求。重要的是，这些光栅图案的分级性质、形状和尺寸与表面结构的形态、尺寸和间距密切相关。这种联系允许通过调整形态和在外界刺激（如光、热和化学品等）下的化学反应来精确定制光学器件的特性。此外，通过利用RIPs中的梯度系统，已经实现了一系列迷人的、具有复杂形态的、结合了平面光栅和体光栅的有序分级光衍射图案。扩散图案的光散射和反应诱导分子质量传输产生的梯度折射率促进了复合光栅的形成。这一惊人的发现揭示了具有出乎意料和迷人性能的光学材料的无限可能性。图6b展示了几个具有不同形态的扩散图案及其相应的多级有序光栅。利用皱纹薄膜的独特性能，创建了一种新颖的可视化可穿戴光学传感器，它可以通过结构颜色和光学信号的显著变化来视觉检测微小应变。这项创新在检测桥梁微小变形和捕捉细微人体运动方面具有潜力。
4.2. 电学
导电材料表面的微/纳图案对于提高变形能力和接触点数量具有重要意义，这对于电子器件的快速响应至关重要。表现出自发分级RIPs的导电材料与生物电子机制的原则非常吻合，并具有高可控性、灵敏度、兼容性以及易于加工等优势，因而受到广泛关注。Jiang等人通过使用蒽功能化离子液体（IL）共聚物和3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的聚合，调控应力诱导的皱纹和局部离子迁移，开发了一种分级不对称离子型图案作为可扩展的离子型电位发生器。如图6c所示，所制备的分级不对称离子型微图案（HAIM）的形态包括曝光区域的平行皱纹和球形PEDOT颗粒（I），未曝光区域的迷宫状皱纹和片状PEDOT颗粒（II），并且可以在这两个区域之间产生电位梯度。同时，随着聚合的进行，IL掺杂的PEDOT皱纹图案与原始EDOT之间的电位梯度逐渐减小，这是由于薄膜变硬后离子迁移和梯度减少所致。结果表明，这种新型HA
