《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Contaminant-Tolerant Conversion of Polyethylene Waste to α-Olefins
Synopsis
温度梯度热解（TGT）能够将聚乙烯（PE）废料转化为富含α-烯烃的高品质油。这些油品中保留了极少的母体废料中存在的填料、添加剂和其他污染物。
Introduction
聚乙烯（PE）是全球产量和使用量最大的塑料（年产量约1.1亿公吨）。然而，其回收率仍然很低（约9-11%）。机械回收虽然可以转移PE废料，但需要广泛的分拣和清洁，且常因含有各种填料、添加剂和其他污染物（尤其是薄膜形式）而被回收商拒收。此外，回收产品的经济价值通常低于原生材料，原因是质量下降。因此，迫切需要创新方法来处理高度污染的报废（EOL）废料。
化学回收和升级回收原则上适用于顽固的EOL塑料废料，可以生产单体、合成气、燃料以及其他高价值产品，如粘合剂和表面活性剂。催化过程能够以高选择性将塑料转化为所需产品，但由于存在大量污染物和添加剂，催化剂中毒是一个必须解决的问题，特别是在可扩展的塑料回收和升级回收中。尽管催化剂设计取得了进展，但通常仍需要高温、高压和惰性环境。 Alternatively，热解作为一种非催化热过程，可以耐受污染的废料，但它需要大量能量并产生低品质的热解油，需要进一步精炼才能得到适合下游应用的化学品。
最近，我们发明了一种温度梯度热解（TGT）工艺，它可以在没有任何额外化学试剂（包括催化剂、氢气和溶剂）的情况下将聚烯烃转化为油和蜡产品。重要的是，与在>550 °C下运行或使用H2压力>15 atm的热解和高温催化相比，TGT在常压、更温和的温度（<400 °C）下操作。此外，油和蜡产品含有大量具有良好控制链长的α-烯烃，这些α-烯烃可以升级回收为高价值表面活性剂。为未来的工业部署做准备，本文评估了TGT处理含有各种污染物和添加剂（例如，生物残留物、无机填料、染料和其他添加剂）的真实废料流的效能，并评估了油产品的质量。
Experimental Section
Materials
原生PE（Formolene）颗粒由宝洁公司提供，并按原样使用。废PE牛奶壶在弗吉尼亚州布莱克斯堡收集，用水冲洗，风干，并切成小块以便通过24/40接口装入反应器。用于House Mix原料的废PE容器在弗吉尼亚州布莱克斯堡收集，用水冲洗并风干。标签通过温和加热去除。将塑料切成小块，以便放入咖啡研磨机进行研磨和混合。将碎块混合5分钟后收集用于反应。PE薄膜在弗吉尼亚州布莱克斯堡收集，并切成小片。PE地膜由弗吉尼亚理工大学汉普顿道路农业研究与推广中心（AREC）捐赠，用去离子水（DI）在温和搅拌下轻轻洗涤，风干，并在使用前切成较小的块。氮气（99.999% UHP）从Linde Gas购买并按原样使用。
Instrumentation
油的GC-MS分析使用Shimadzu GC2010 Plus配备GCMS-QP2010 SE进行。使用氦气作为载气，分离使用DB-5色谱柱（30 m，250 μm I.D.，膜厚0.25 μm）。操作条件见表1。
气体的GC-MS分析使用Agilent Technologies 7890A GC系统配备5975C VL MSD检测器进行。使用氦气作为载气，分离使用CP-PoraBOND Q毛细管柱（Agilent cat. No. 7347；熔融石英；长度x直径：10.0m x 0.25 mm；0.35 mm外径；3 μm膜厚）。操作条件见表2。
所有1H NMR实验在298 K下使用Agilent U4-DD2 400 MHz进行，扫描32次。所有光谱记录使用10 mg热解油溶于氘代氯仿。
所有热重分析（TGA）使用TA Instruments Discovery TGA 5500在恒定氮气流（40 mL/min）和10 °C/min的升温速率下进行，最终温度为700 °C。
所有傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Agilent Technologies Cary 630 FTIR进行。扫描范围在650到4000 cm–1，使用128次扫描，分辨率为4 cm–1。在收集每个光谱之前，进行32次背景扫描。所有样品使用Happ Genzel变迹法和Mertz相位校正。
原料和油的微波消解分别使用约0.25 g和0.10 g材料进行。将样品加入单独的聚四氟乙烯消解罐中，加入10 mL 70%硝酸并轻轻摇晃（15分钟）。将罐密封并放入微波消解系统（Anton Parr Multiwave GO Plus）中。罐在15分钟内加热至200 °C，并在200 °C保持15分钟。微波消解后，将罐冷却至环境温度并打开收集。溶液用去离子水稀释50倍，并使用Thermo Electron iCAP RQ ICPMS进行分析。
拉曼光谱使用Horiba XploRA Plus共聚焦拉曼显微镜进行，分辨率为1200 gr/mm，每次至少6次采集，每次8秒。激光强度保持在总功率的1-25%，并根据前体塑料进行调整。样品通过将热解后剩余的残留物悬浮在氯仿中，并将所得悬浮液滴铸到载玻片上来制备。滴铸足够量的样品以防止玻璃基底的背景信号。
温度梯度热解（TGT）反应器使用普通玻璃器皿构建，以根据图1产生三个温度区。使用Glas-Col加热套加热反应烧瓶（温度区一 - T1），并在反应前使用激光温度计校准到所需温度。温度区二（T2）使用另一个加热器实现，温度使用K型温度探头校准。温度区3（T3）通过恒定流速的室温水流经回流冷凝器实现。为保持惰性环境，回流冷凝器用橡胶隔垫盖住并附有气球。玻璃器皿接口使用聚四氟乙烯套管接头适配器密封。温度根据表S1进行优化。
TGT of PE Waste
将PE废料（通常为2 g）装入预先称重的100 mL圆底烧瓶中。装入传热介质后，将烧瓶固定在TGT反应器上。反应器用N2吹扫15分钟，并在约1 atm的内部压力下密封。在开始热解前15分钟，将温度区2和3分别设定在200和25 °C。PE废料在340、360或380 °C下加热2小时。停止加热，反应自然冷却至室温后收集样品。
Oil Collection
TGT完成后，使用收集区底部的旋塞排出油部分。将样品加入预先称重的样品瓶中，油的质量根据公式1确定。
Gas Collection
气体样品通过一个在热解反应期间附着在T3区末端的、预先用N2吹扫的橡胶气球收集。将气球中的气体吹扫通过一个预先用N2吹扫的干净GC样品瓶。使用含有未切割橡胶隔垫的瓶盖和Parafilm密封样品瓶。然后使用上述GC-MS条件手动进样并表征气体样品。
Analyses of Thermolysis Products
热解油产品被收集并在Metler Toledo XSE105 DualRange分析天平上称重。残留产品的质量通过称量T1反应烧瓶的质量并减去反应前烧瓶的质量来计算。油（wt %oil）和残留物（wt %Residue）的产率分别通过油和残留物的质量除以装入反应器的PE废料的质量来计算。由于直接称量气相产品质量困难，气相产品的wt %产率根据公式2确定。
热解油产品使用气相色谱-质谱联用（GC-MS）进一步分析。所有色谱图使用Origin Peak Analyzer函数进行积分。比较烯烃和烷烃峰的积分比率。为了确定α-烯烃和内烯烃的比例，使用1H NMR的峰积分根据公式3计算，其中Hterminal alkenes是对应于末端烯烃质子（约4.95和5.80 ppm）的积分值，Hall alkenes是对应于内烯烃质子（约5.40 ppm）的积分值（图S1）。
Results and Discussion
在评估TGT从真实世界废PE生产α-烯烃的能力之前，我们首先使用商业HDPE颗粒为我们的工艺建立了基线。与我们之前的报告类似，我们的热解反应器包含一个温度梯度，其特点是有一个热区来引发塑料的化学解构，以及一个冷区来淬灭反应并最小化气体产生。通过广泛的反应条件筛选，我们修改了温度曲线，具有三个温度区：T1= 360 °C，T2= 200 °C，T3= 20 °C（图1，表S1）。在此条件下，PE的热解产生油作为主要产物（约63 wt %），其次是气体（约35 wt %）和残留固体（约2 wt %）。热解油的GC-MS分析显示烯烃和烷烃主要在C8–C15范围内，有少量C16–C18峰，烯烃与烷烃的比例约为2:1。1H NMR分析显示对α-烯烃具有高选择性（约94%）。
线性α-烯烃是HDPE解构的主要产物，链长分布得到良好控制。与恒温热解相比，TGT产生的BTX（苯、甲苯和二甲苯）和内烯烃量可忽略不计。还观察到残留的氯仿峰和痕量苯峰，分别位于7.2和7.3 ppm。
引人注目的是，我们的TGT工艺显示出比文献中其他方法高得多的α-烯烃产率。高α-烯烃选择性可能源于对温度梯度的明智控制。相对较高的T2确保了更多的低聚物处于气相，避免了过早冷凝并最小化了后续重组。低的T3确保了目标产物的完全冷凝，并且由于能量不足，阻止了烯烃饱和反应生成烷烃。因此，我们的TGT工艺能有效地将PE转化为富含α-烯烃的油。
受这些结果的鼓舞，我们进一步测试了TGT工艺对几种来自不同最终用途、具有不同颜色和形态的废PE原料的适用性。牛奶壶代表了食品级的高质量HDPE，而House Mix则包含了用于化妆品、洗涤剂和食品包装的有色瓶子、管子和其它容器。PE薄膜，如杂货袋，由于可能堵塞机器，经常被机械回收商拒收，含有不同水平的填料（例如CaCO3, Na2SO4, SiO2）。作为具有潜在生物残留物和其他农业污染物的终极挑战，塑料地膜是从当地户外草莓田经过六个月田间使用后收集的。
每种废料流都经受与原生PE相同的热解条件，并产生了大量的油（图2）。牛奶壶和House Mix原料显示出最高的油产率，分别约为64和62 wt%。PE薄膜和塑料地膜的油产率较低，分别约为45和53 wt%。热解油呈现出不同程度的黄色，取决于原料类型，但所有油品均未见可见颗粒物或微塑料。1H NMR光谱中烯烃峰的积分（图S1）显示对末端烯烃的选择性约为90%，而非内烯烃，选择性按牛奶壶 > House Mix > PE薄膜 > 塑料地膜的顺序降低。所有废料产生约33–37 wt%的气体，但固体残留物产率范围在约3到21 wt%之间。
在所有测试的废料原料中，牛奶壶产生的产物与原生PE颗粒最为相似。我们推断这一结果是因为食品包装塑料配方纯度更高，且由于FDA要求含有较少的添加剂。因此，牛奶壶和原生PE的油产率、颜色和选择性具有可比性。相比之下，PE容器、PE薄膜和塑料地膜中广泛报道使用了各种有机添加剂、无机填料和染料。在塑料地膜中也观察到了残留的生物质（图S7）。所有这些添加剂、填料和污染物可能导致产品产率偏差和热解油颜色变化。
为了进一步了解添加剂和污染物如何改变热解产物组成，我们首先评估了所有测试原料的热和化学特征（图3）。热重分析（TGA）显示原生HDPE和牛奶壶在5 wt%损失时的分解温度（Td5%）最高，约为460 °C。House Mix开始在稍低的温度（Td5%= 约450 °C）分解。PE薄膜和塑料地膜显示出最低的Td5%，分别约为370和435 °C，这可能是由于在薄膜加工过程中使用了增塑剂和滑爽剂等添加剂。此外，原生HDPE和牛奶壶在500 °C后完全分解。在700 °C时，House Mix、PE薄膜和塑料地膜显示出约2%、14%和12%的焦炭产率，这解释了这些废料流的不同油产率。有趣的是，PE薄膜在约600 °C时表现出额外的重量损失，这归因于塑料袋制造过程中常用的CaCO3的分解。
塑料废料的化学成分通过FTIR分析进行探测，显示所有测试原料在800、1480和2800 cm–1处均有显著的烷烃C-H伸缩和弯曲振动（图3b）。除了原生HDPE和牛奶壶，House Mix和PE薄膜在1000 cm–1处显示出一个额外的峰，可能对应于增塑剂、抗氧化剂和染料中的C-O伸缩振动。塑料地膜显示出明显更宽的Si-O伸缩振动，归因于土壤残留物。
利用索氏提取有机残留物并随后通过GC-MS和UV-vis光谱进行分析，揭示了每种塑料原料中有机残留物的组成（图3c,d，S8和S9）。在原生的HDPE中未检测到添加剂；然而，在其他废料中存在几种化学添加剂。House Mix索氏提取物的GC分析在约10分钟处显示出峰，这些化合物的MS分析与NIST数据库中的任何化合物匹配度低。然而，提取物呈现红色，并使用UV-vis光谱进行分析。在约350、450和550 cm–1处的吸收峰表明提取物可能是染料分子，但分子结构无法确定。PE薄膜显示出一系列在约21–30分钟处的洗脱峰。质谱分析表明这些峰是C18–C23烷烃（图S9），这些通常用于PE薄膜的增塑目的。塑料地膜也显示出一个C18峰，可能是在制造过程中添加的。此外，PE薄膜和塑料地膜在约27分钟处均显示出一个峰，该峰与常用作抗氧化剂的二酚类分子匹配。
虽然所有原料都表现出与原生PE颗粒相似的热稳定性，但焦炭产率的差异可能表明无机填料的存在和数量。例如，PE薄膜原料在约600 °C观察到的质量损失可能对应于材料中存在的CaCO3的分解。此外，SiO2可能构成了剩余质量的很大一部分，因为它在测试条件下（最高温度700 °C）是热稳定的。最后，塑料地膜还含有来自使用田地的残留泥土，并且可能含有赋予抗紫外线性能的炭黑。原生PE、牛奶壶和House Mix中极低的焦炭产率表明测试样品中不存在这些材料。这些结果与图2中观察到的产物组成相符，因为残留产率与观察到的焦炭产率相匹配（表S2）。因此，我们得出结论，无机填料直接导致了PE薄膜和塑料地膜TGT过程中观察到的残留产率增加。
废料的FTIR和索氏提取物的GC-MS分析为废料原料中极性和非极性有机添加剂的存在提供了证据。酚类抗氧化剂，通常包含在PE配方中，在PE薄膜和塑料地膜中观察到。我们识别出广泛报道的滑爽剂，如石蜡。最后，在House Mix中观察到的系列峰可能对应于导致瓶子和管子呈现强烈颜色的有机染料（图2）。
为了了解有机添加剂如何影响油产品，我们将废料衍生的油与原生PE制成的油进行了比较（图S2–S6）。所有GC-MS谱图中都出现了一系列脂肪族烷烃和烯烃峰，对应于C9到C20（图4a）。比较烯烃和烷烃峰的积分表明，PE薄膜油中的烯烃分数最高（67%），而House Mix和塑料地膜油中的烯烃分数最低（62%）。所有测试油的色谱图都显示出少量二甲苯和乙苯（洗脱时间约6分钟）。PE薄膜和塑料地膜的油在约24.5分钟处显示出一个几乎不可见的峰（可能是芘，约90%匹配）。未观察到其他显著污染物。
热解油的FTIR光谱在3080 cm–1处显示烯烃C-H伸缩振动，以及在1645 cm–1处显示中等强度的烯烃C=C伸缩振动。在900 cm–1处出现一个显著的乙烯基烯烃信号，同时在990 cm–1处出现一个峰，这可能源于烯烃（C=C）和乙烯基质子（=C–H）的弯曲振动。675和730 cm–1处的峰可归因于烯烃或烷烃的弯曲振动模式。在2860、2920和2960 cm–1处存在强的C-H伸缩振动带，伴随在1460 cm–1处的C-H弯曲峰。在1380 cm–1处也注意到一个烷烃弯曲特征。未检测到对应于C–O、C=O或–OH官能团的吸收带（图4b）。
我们比较了原料及其相应热解油中的金属含量（图4c）。大多数塑料废料原料含有大量的金属。House Mix、PE薄膜和塑料地膜比原生PE和牛奶壶含有更高浓度的金属。镁和钾的浓度在原生PE和牛奶壶中均低于检测限，钙在原生PE中也低于检测限。尽管塑料废料中金属含量很高，但所有TGT油中大多数金属的衍生浓度（公式S1）低于检测限（BDL）（表S3和S4），除了钛低于定量限（BQL）。
TGT油的化学分析表明，所有废料衍生的油都表现出高纯度，即使是由含有有机添加剂和大量金属（如PE薄膜中的Ca）的原料生产。尽管存在抗氧化剂、生物残留物、染料和金属，在House Mix、PE薄膜和塑料地膜原料的GC-MS谱图中未观察到额外的显著峰。FTIR分析证实了这些结果，因为House Mix、PE薄膜和塑料地膜热解油表现出与原生PE和牛奶壶相似的组成。因此，热解油的FTIR和GC-MS分析表明，在非食品级废塑料中观察到的变色可能源于痕量多环芳烃（PAH）的夹杂。TGT油的1H NMR光谱（图S1）证实了这些发现，原料和油的ICP-MS分析表明金属污染可忽略不计。
在研究了有机添加剂、污染物和金属对废PE热解产生的油质量的影响后，我们的注意力转向分析气态和残留产物（图5）。与热解油类似，气态产物含有C2–C6的烯烃和烷烃。约1.4分钟处的峰在所有样品中最为突出，与丙烯匹配（>90%匹配）。对丙烯的高选择性和低浓度的C2表明，从C3诱导进一步链断裂生成C2是困难的。C5–C6产物的MS数据显示与正戊烯和正己烯的匹配度相对较低，表明C5和C6产物可能存在支化或环化以产生异构体。约0.1分钟处的峰归因于外源性二氧化碳。未观察到其他主要峰，表明所使用的TGT工艺有效地过滤了较重的添加剂和污染物。
残留固体的FTIR分析揭示了芳香族部分的存在，伸缩振动在约1925–2320 cm–1。在PE薄膜和塑料地膜残留物中也观察到约1000 cm–1处的Si-O伸缩振动，因此无机填料如SiO2在热解后的残留炭中得到确认。未观察到其他显著的伸缩信号。残留固体的石墨化程度通过拉曼光谱研究，比较了约1340和1590 cm–1处的无序（D）和石墨（G）峰。牛奶壶表现出最高的D:G比率（1.2），PE薄膜最低（0.4）。House Mix和塑料地膜的D:G比率分别为0.8和0.5。因此，我们确定固体残留物主要是来自降解的PE、染料和低挥发性抗氧化剂的碳质材料。如果原始原料中存在无机填料，则在残留物中检测到。所有TGT油中缺乏金属含量表明这些金属保留在残留物中，因为在测试条件下没有使其挥发的机制。
为了探究残留炭的结晶度，我们确定了D和G峰的半高全宽（FWHM）值。除了House Mix，所有其他固体残留物的D和G峰的FWHM值均约为80 cm–1。House Mix残留物的G峰显示FWHM为95 cm–1，表明材料中缺陷增加。我们无法确定House Mix的D峰的FWHM，因为一个肩峰模糊了基线，这可能源于具有共轭环状骨架的染料的降解。考虑到塑料热解产生的固体残留物相对未被探索，未来的研究可能会研究其粒径、孔隙率、吸附性和焦炭产率，以确定它们是否适合生产炭黑。
在确定温度梯度热解对原料中的添加剂和污染物表现出高度耐受性后，我们评估了进一步扩大反应规模的效果（图6）。20克原生HDPE的热解产生11.5克油（58 wt%产率），7.4克残留物（37 wt%产率）和1.1克气体（5.0 wt%产率）。热解油的GC-MS分析显示C9–C20范围内的烯烃和烷烃。色谱图的峰积分显示烯烃产率为44.1%，烷烃产率为55.9%。通过1H NMR使用三甲氧基苯内标物测定α-烯烃产率，为86.0 mol%。
在放大规模的PE热解中，95.6%的烯烃在理想的C9至C15范围内。此外，线性α-烯烃是油中的主要产物。20克反应中对线性α-烯烃的选择性低于2克反应，但这可以在未来进行优化。在我们当前的设计中，由于反应器中存在大量PE熔体，很难均匀加热和反应所有聚合物链。大规模反应产生更多的反应中间体，这些中间体可能会冷凝并随后在熔体中交联，导致更高的残留产物产率。未来流动反应器的设计可以防止反应器降解区中的交联，从而提高油和α-烯烃的产率。尽管如此，即使从我们之前的工作中将反应规模扩大了20倍，无需催化剂即可实现α-烯烃的高选择性，凸显了温度梯度热解的稳健性。
Conclusions
本文报道了一种使用TGT将高度污染的消费后PE废料转化为高价值α-烯烃的方法。TGT工艺耐受生产过程中使用以及客户实践中引入的各种污染物和添加剂，对α-烯烃油具有高选择性。无论废料原料质量如何，TGT油都表现出高纯度，并且塑料废料流中常见的金属量在热解油中通过ICP-MS无法检测到。无需使用任何额外化学试剂（如催化剂、氢气和溶剂）即可从废料原料生产高质量油品，凸显了TGT在可扩展且稳健地
