模型引导的无溶剂合成：实现高折射率低粘度聚硅氧烷的设计策略

《Chem & Bio Engineering》：Model-Guided Design and Solvent-Free Synthesis of Polysiloxanes with High Refractive Index and Low Viscosity

本文系统研究了环硅氧烷本体聚合合成聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）的工艺优化，通过建立分子量-粘度定量模型揭示了高折射率（RI）与高粘度之间的固有矛盾，并成功开发出兼具高RI（1.562）和低粘度（250 mPa·s）的PMPS-Synth。该材料同时具备优异的光学透明度、表面润湿性、热稳定性和低热光系数，为光电子行业高性能聚合物材料提供了模型指导的合成新范式。

　　

引言

随着光电子行业的快速发展，高折射率聚合物（HRIPs）作为传统无机材料的潜在替代品，因其机械柔韧性、可调性、抗冲击性和加工性而受到广泛关注。其中聚硅氧烷以其优异的润滑性、高透光率、紫外线抵抗性、热稳定性和生物相容性等特点，在LED封装、OLED微显示、抗反射涂层和太阳能电池等领域具有重要应用价值。线性聚硅氧烷还可应用于化妆品、医疗、液体透镜、三光子显微镜和高灵敏度传感器等领域。

实验方法

本研究以四甲基四苯基环四硅氧烷（D₄^Me,Ph）和八苯基环四硅氧烷（P₄）为单体，四甲基氢氧化铵（TMAH）为引发剂，通过无溶剂本体聚合合成聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）。采用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）等技术对产物进行表征，并系统测定其折射率、粘度、透光率、接触角、热光系数和热稳定性等性能参数。

结果与讨论

PMPS的结构表征显示，FT-IR光谱中1020-1130 cm^-1处的宽吸收峰归属于Si-O-Si骨架，1260 cm^-1处的特征峰来自Si-CH₃侧基，1429 cm^-1和1592 cm^-1处的吸收峰则对应Si-C₆H₅侧基。¹H NMR谱图进一步证实了聚合物的化学结构。

反应条件对PMPS性能的影响研究表明，升高反应温度、延长封端时间、增加TMAH和六甲基二硅氧烷（HMDSO）用量均会导致分子量降低，从而使折射率和粘度同步下降。这主要是由于高温抑制开环聚合而促进回咬反应，以及引发剂浓度增加导致分子量减小所致。

分子量-粘度模型的建立基于Mark-Houwink方程η=KM_w^α，研究发现lnη与lnM_w的关系在特定分子量处出现斜率突变，该点对应缠结分子量（M_e）。温度升高使分子链热运动加剧，自由体积扩大，导致M_e增大。在低分子量区（M_w< M_e），粘度主要受范德华力控制；而高分子量区（M_w> M_e）则以链缠结为主导机制。粘流活化能（E_a）的测定进一步揭示了分子量对链段运动能垒的影响规律。

性能优化与表征

分子量-折射率模型分析表明，重复单元在整个分子量范围内主导光学性能，而端基在低分子量时对折射率有显著影响。基于此，研究团队通过引入苯基功能化单体（D₄^Me,Ph和P₄）和封端剂（TMDPDS和DMTPDS），同时添加DMF作为促进剂，成功合成出优化产物PMPS-Synth。

该材料在25°C时折射率达1.562，粘度仅为250 mPa·s，分子量1600 g·mol^-1，多分散指数（PDI）为1.21。与两种商业产品相比，PMPS-Synth在保持高折射率的同时显著降低了粘度。此外，该材料在可见光区透光率超过95%，在塑料、硅橡胶、玻璃和不锈钢表面的接触角均小于46°，热光系数为3.56×10^-4°C^-1，在空气和氮气中的热分解温度分别达到260°C和446°C，展现出优异的综合性能。

结论

本研究通过模型引导的合成策略，成功突破了聚硅氧烷材料高折射率与低粘度之间的性能权衡，为光电子领域高性能聚合物材料的开发提供了新的设计思路和方法学基础。这种将无溶剂合成、性能预测模型和理性优化相结合的系统方法，为未来功能化聚硅氧烷材料的分子设计提供了重要参考。