《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Tailoring electrodeposited Co
Mn LDH@Ni-Co-S nanostructures for active and stable electrocatalyst toward hydrogen and oxygen evolution reactions
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构建高效电催化水分解体系：通过优化电流密度（10-50 mA·cm?2）和循环伏安法（5-50 mV·s?1）成功制备Ni-Co-S涂层及Co-Mn LDH纳米片复合电极，在碱性环境中实现HER过电位24 mV、OER过电位310 mV，且经100 mA·cm?2电解10小时后仍保持稳定（过电位增幅仅4 mV）。
莫斯塔法·阿斯卡扎德-托尔加贝（Mostafa Askarzadeh-Torghabeh）、穆罕默德·戈尔巴尼（Mohammad Ghorbani）、莫斯塔法·纳泽米（Mostafa Nazemi）、加塞姆·巴拉蒂·达尔班德（Ghasem Barati Darband）
伊朗德黑兰沙里夫科技大学（Sharif University of Technology）材料科学与工程系
摘要
本研究提出了一种简单、高效且经济可行的方法，用于制备高效电化学水分解催化剂。首先通过施加10、20和50 mA·cm?2的电流密度制备Ni-Co-S涂层，随后利用循环伏安法（扫速分别为5、10、20、30和50 mV·s?1）合成CoMn LDH。实验结果表明，该电极在氢气析出反应中表现出显著的电催化活性：在10 mA·cm?2的电流密度下，所需过电位为24 mV，Tafel斜率为55 mV·dec?1；在氧气析出反应中同样表现出高电催化活性：在10 mA·cm?2的电流密度下，所需过电位为310 mV，Tafel斜率为48 mV·dec?1。在100 mA·cm?2的阴极电流密度下电解10小时后，CoMn LDH/Ni-Co-S电极的过电位仅变化了4 mV。这证明了该涂层在两种工作条件及碱性环境中的优异电化学稳定性。
引言
鉴于全球能源消耗量的预期增长[1,2]，研究新型能源来源至关重要。由于成本较低，不可再生能源（如化石燃料）的消耗量远大于可再生能源。然而，不可再生能源带来的负面影响促使科学家们致力于开发新的可持续能源替代方案[3, [4], [5]。使用高效且经济可行的电催化剂是实现电化学氢生产的一种可行方法，氢是一种清洁且可持续的能源[6,7]。水电解制氢的优势包括利用水资源（这一资源是取之不尽的）、工艺过程清洁以及无环境污染[8,9]。尽管这种方法具有优势，但在水电解过程中仍需较大的过电位（超过平衡电位1.23 V）。为降低水电解过程中的过剩电位，建议尽量减小阴极和阳极表面的过电位[11, [12], [13]。尽管铂族金属（如铂（Pt）、钯（Pd）和钌（Ru）在氢气析出反应（HER）中表现出较强的电催化活性，但由于资源有限和成本高昂，它们并未在工业上得到广泛应用[14]。同样，氧化铱（IrO?）和氧化钌（RuO?）在氧气析出反应（OER）中表现出最佳催化性能，但这些化合物也面临资源有限和成本高的问题[15,16]。为解决这一问题，许多研究聚焦于镍、钴、铁等过渡金属作为潜在的替代材料[17, [18], [19], [20]。氢气析出反应涉及两个电子的转移，而氧气析出反应则需要四个电子的转移，因此从动力学角度来看，氧气析出反应的催化效率较低[21]。
通常，适合用作水分解电催化剂的电极应具备以下特性：较大的活性表面积、机械和电化学稳定性、优异的导电性、较低的氢气和氧气过电位、高电催化活性以及较强的抗腐蚀性。在选择氢电催化剂时，两个关键因素是其内在的电催化活性和较大的活性表面积。如前所述，镍及其合金是研究最为广泛的材料之一[22,23]。镍因其在高碱性环境中的高电催化活性、良好的机械和化学稳定性以及相对较低的成本而被选为电催化剂。提高氢生产电催化性能的有效策略是开发镍与过渡金属的合金。这种方法可降低催化剂表面氢还原反应所需的能量。在过渡金属中，钴、钼和铜的催化性能尤为突出[24, [25], [26], [27]。其中，层状双氢氧化物（LDH）在氧气析出反应中表现出最佳性能，具有较低的Tafel斜率和较小的过电位[28]。因此，全球许多研究人员对利用LDH开发改进的氧气析出反应催化剂表现出浓厚兴趣[22,29,30]。
影响水分解所需过电位的一个重要因素是气泡阻力。制备纳米结构表面是提升电极电催化活性的另一种策略，这有助于增加活性表面积，从而促进氢气和氧气气泡从表面的脱离[31,32]。纳米片作为最具代表性的纳米结构之一，因其丰富的活性位点而受到广泛关注，这些位点非常有利于电化学反应。其二维（2D）形态提供了较大的表面积与体积比，有利于提高电荷转移效率和催化活性。此外，纳米片的超薄结构使活性边缘和缺陷更加暴露，这对优化催化性能至关重要[33], [34], [35]。在制备纳米结构电极的各种技术中，电沉积法因其可调参数（如电流密度、施加电位、pH值和温度等）而备受青睐。此外，电沉积法无需使用粘合剂，可制备出具有显著增强表面积的一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）形态的电极[16,22,36]。
本研究的主要目标是在不同电流条件下通过电沉积法在镍泡沫（NF）基底上制备Ni-Co-S纳米结构，随后在Ni-Co-S层上沉积CoMn LDH涂层以进一步提升其电催化性能。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学技术以及场发射扫描电子显微镜（FESEM）和X射线衍射（XRD）等微观结构分析，系统地表征了合成电极的电催化性能和结构特性，旨在开发用于先进能源转换应用的高性能电极。
所用材料包括：六水合硫酸镍（NiSO?·6H?O）、六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）、硫脲（CH?N?S）、硼酸（H?BO?）、氯化钠（NaCl）、三钠柠檬酸二水合物（C?H?Na?O?·2H?O）和四水合氯化锰（MnCl?·4H?O）。所有材料均为分析级，购自默克公司（Merck）。表S1展示了第一浴液和第二浴液的化学组成。
本研究使用孔隙率为99%的镍泡沫（NF）作为基底。
研究了制备的微结构形态，并通过扫描电子显微镜验证了电化学实验结果。图2展示了不同放大倍数下的电极表面FESEM图像。合成的Ni-Co-S纳米结构呈球形：第一种类型为微米级球体，第二种类型为纳米级球体，这些纳米级球体形成于微米级球体之上。
本研究通过电沉积技术在镍泡沫基底上制备了Ni-Co-S纳米结构，并在其上沉积了CoMn LDH纳米层。首先研究了Ni-Co-S纳米结构的生长和形成机制，随后利用电化学方法研究了CoMn LDH纳米层的性能。接下来部分重点讨论了电沉积工艺参数的优化。
**莫斯塔法·阿斯卡扎德-托尔加贝（Mostafa Askarzadeh-Torghabeh）**：撰写初稿、资料收集、方法设计、实验实施、数据分析。
**穆罕默德·戈尔巴尼（Mohammad Ghorbani）**：撰写修订稿、监督工作、方法设计、资金申请、数据分析。
**莫斯塔法·纳泽米（Mostafa Nazemi）**：撰写修订稿、方法设计、实验实施。
**加塞姆·巴拉蒂·达尔班德（Ghasem Barati Darband）**：撰写修订稿、监督工作、方法设计、实验实施、数据分析。
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
