调整阴离子化学性质以增强MXene阳极中的钠离子嵌入：离子形态和受限水的作用

《Journal of Energy Storage》：Tuning anion chemistry for enhanced sodium-ion intercalation in MXene anodes: The role of ion speciation and confined water

通过分子动力学与密度泛函理论计算，揭示了电解质阴离子对MXene纳米通道中钠离子传输的影响机制。发现ClO4?等弱结合阴离子可抑制接触离子对（CIPs）形成，并通过二维受限水破坏氢键网络，促进钠离子表面迁移，从而提高插层效率。研究提出基于阴离子-钠离子作用力的电解质设计原则。

　　

雷莉|王慧红|刘 Zhu

浙江大学-杭州全球科技创新中心智能制造功能化学品重点实验室，浙江大学，杭州 311215，中国

摘要

尽管电解质阴离子在决定储能设备性能方面起着关键作用，但它们对二维电极中阳离子插层电化学的影响仍不甚明了。这一知识空白严重阻碍了基于MXene的钠离子电池阳极的最佳钠盐的合理选择。在这项工作中，我们通过将分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了阴离子诱导的离子物种形成在调控带电MXene纳米通道中Na⁺传输中的关键作用。我们的结果表明，与Na⁺相互作用较弱的阴离子（例如ClO₄）能有效抑制体相-层间界面处持久接触离子对（CIPs）的形成，从而显著促进Na⁺的插层。更重要的是，我们发现了一种先前被忽视的机制：二维受限水在最终“层间到表面”的迁移过程中起到了辅助脱溶剂的作用。在此过程中，界面水的氢键网络被接近的Na⁺破坏，促使水分子通过偶极翻转从MXene表面脱离。这创造了一个有利的脱溶剂微环境，使裸露的Na⁺直接暴露在阳极表面，从而促进电荷转移。本研究获得的见解为先进水性电解质的设计提供了基本原则，旨在实现纳米层状材料中的高效阳离子插层。

引言

电解质是电化学储能设备中的关键组成部分，吸引了大量研究兴趣[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。对高性能、低成本和安全储能系统的追求推动了电极材料和电解质配方的广泛探索[8]、[9]。其中，二维（2D）MXenes，特别是Ti₃C₂，由于其金属导电性、可调的表面化学性质以及有利于快速离子传输的广阔层间间距[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，已成为有前景的阳极候选材料。然而，作为电解质重要组成部分的阴离子参与了各种电化学过程（如（脱）插层、溶剂化等[16]、[17]，但常常被低估。实际上，阴离子在表面和界面化学[18]、[19]、[20]、质量传递动力学[21]、溶剂化壳结构[22]、[23]以及电解质的电化学稳定性[25]中起着重要作用。此外，钠离子和质子之间的竞争性插层还可能降低电池容量，甚至缩短电池寿命[26]、[27]。这些关键问题使得水性电池的研究更具挑战性。

阳离子插层的效率是二次电池运行的基石[28]、[29]、[30]、[31]、[32]，它不仅取决于阳离子本身，还受到电解质中阴离子的深刻影响。在像2D材料的层间通道这样的受限纳米环境中，离子、溶剂分子和带电表面的集体行为共同作用，决定了整体性能[33]、[34]。传统的实验技术虽然宝贵，但往往难以解析这些过程在操作条件下的实时、原子尺度动态，例如电极-电解质界面处离子物种的形成和寿命（如溶剂分离的离子对SSIPs或接触离子对CIPs）。

然而，当考虑含有阴离子的多离子集体行为时，全面实验探索离子在复杂配位环境中的时间演变和传输特性将极其低效，甚至不切实际[33]。有限的探测方法阻碍了电解质中阴离子化学的研究进展，使其仍处于研究初期。有必要利用基于密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）的方法，以及人工智能/机器学习（ML）衍生技术，深入研究复杂环境中阳离子-阴离子配合作用的动力学和热力学信息[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。这有助于描述离子溶剂化结构，并理解这些结构在空间中的相互作用及其随时间的变化。分子动力学模拟结合精确的力场和DFT计算，提供了一套强大的工具来填补这一空白。它们允许精确分析单个阴离子物种对界面结构的贡献、离子水合/脱水能垒，以及最终的Na⁺插层动力学。

目前，关于哪种钠盐在水性电解质-纳米层电极系统中占主导地位尚未达成共识，这阻碍了高性能电解质的设计。以往的研究往往关注阳离子行为或电解质的整体性质，导致关于特定阴离子如何调节界面环境以及阳离子在受限MXene层间脱溶剂和插入的关键步骤的知识空白[22]、[25]。因此，从原子层面理解阴离子效应对于为2D电极材料量身定制电解质至关重要。理论研究阴离子对二维层状电极系统中阳离子插层效率的影响，可以加深对阴离子化学的理解。

在这项工作中，选择了五种常见的钠盐（NaClO₄、NaF、NaNO₃、Na₂SO₄、NaOAc）作为研究对象。构建了一个水溶性电解质和代表性的亲水性Ti₃C₂(OH)₂ MXene电极的复合模型[44]、[45]、[46]、[47]。基于我们之前的工作经验[48]，在电极上施加了固定的表面电荷（200eV，分布在800个MXene单元上）以模拟电极极化。我们的研究不仅关联了阴离子类型与宏观传输性质，还深入探讨了潜在的原子尺度机制。通过计算不同电解质阴离子系统中Na⁺的扩散系数和离子导电性，评估了阴离子对Na⁺传输性质的影响。通过研究重要时间尺度上阴离子在体相-层间界面的离子物种的时间演变、阴离子在界面的停留时间、阴离子的动能大小以及阴离子与Na⁺的结合强度，从降低Na⁺插层难度的角度确定了有助于Na⁺迁移性的候选阴离子。

此外，还捕捉了Na⁺在“层间到表面”过程中的再迁移细节。通过分析Na⁺的水合壳、涉及二维受限水的氢键网络以及阳极表面-Na⁺之间的静电吸引力，我们进一步探讨了受限水参与增强Na⁺向电极表面传输的微观机制。我们的目标是建立一种明确的结构-性质关系，将阴离子的身份（大小、溶剂化能量、与Na⁺的结合强度）与界面离子物种形成联系起来，进而与Na⁺插层效率联系起来，从而为钠离子电池的电解质工程提供定量的设计原则。

结果表明，阴离子与Na⁺之间的较弱相互作用避免了在体相-MXene层间界面处形成CIP结构，改善了Na⁺的插层环境，从而增加了插层的Na⁺数量。此外，在Na⁺接近电极表面的过程中，表面水的氢键网络被破坏，导致水分子通过偶极翻转从电极表面脱离，促进了裸露的Na⁺在电极表面的暴露，从而实现了电荷转移。受限水提供了一个有利于Na⁺传输的脱溶剂环境。这可以理解为一种由二维受限水介导的增强Na⁺传输的微观机制。

部分摘录

分子动力学模拟

使用GROMACS软件包[49]对具有相同表面电荷强度（200eV）的MXene（Ti₃C₂(OH)₂）和各种电解质（NaClO₄、NaF、NaNO₃、Na₂SO₄、NaOAc）进行了分子动力学（MD）模拟。采用恒定电荷方法（CCM）来模拟电极极化。基于我们之前的工作经验[48]，额外的200eV电荷被分配给800个MXene单元（应用于骨架碳原子），导致电荷变化仅为0.125eV。

传输性质和溶剂化结构的差异

为了评估阴离子对调控Na⁺插层效率的影响，保持电解质浓度（0.8 M）、系统温度（300 K）和MXene电极的表面电荷强度（200eV，分配给800个MXene单元）以及层间间距（约7 ?）不变。仅比较了常见的钠盐NaClO₄、NaF、NaNO₃、Na₂SO₄和NaOAc，以观察阴离子是否会影响Na⁺的迁移性。高迁移性对于Na⁺到达阳极非常重要。

结论

总结来说，提出了一种适用于纳米层电极系统中水性电解质的设计原则。有目的地选择与Na⁺相互作用较弱的阴离子可以防止在体相-层间界面处形成CIP结构，减少SSIP结构的停留时间，并实现界面组分的可调控制，从而降低Na⁺插层的难度。其次，我们发现了一种增强Na⁺传输的机制

CRediT作者贡献声明

雷莉：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据管理。王慧红：撰写——原始草稿、研究、形式分析、数据管理。刘 Zhu：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（资助编号：22303078）、浙江省自然科学基金（资助编号：LZY23B030004）以及HZWTECH提供的计算设施的支持。