关于砷化镓切割废料真空热分解-酸浸回收的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the vacuum thermal decomposition-acid leaching recovery of gallium arsenide cutting waste

GaAs切割废料中砷和硅 carbide的高效回收方法研究。采用真空热分解（1 Pa，1273 K，3 h）实现GaAs分解回收纯度99.2%的砷，酸浸（14 mol/L HNO3，323 K，1 h）提取金属镓，同步获得纯度99%的SiC。工艺实现97.04%的镓和99.02%的砷回收率，为半导体废料资源化提供新路径。

　　

余浩松|张忠林|田洋|徐宝强|杨斌|江文龙|马廷庄

中国昆明理工大学冶金与能源工程学院有色金属真空冶金重点实验室，昆明650093

摘要

砷化镓（GaAs）材料切割过程中产生的废弃物主要由GaAs（约占20%）和碳化硅（SiC）组成。然而，目前尚未有针对GaAs切割废弃物的有效回收工艺。本研究设计了一种真空热分解-酸浸工艺，以实现GaAs与SiC的高效分离。首先，在真空和高温条件下对GaAs进行分解，以回收元素态的砷；随后将分解残渣浸入酸性溶液中，提取镓并回收SiC。实验结果表明，在1 Pa系统压力、1273 K加热温度和3小时保持时间下，99.07%的砷被去除。在323 K水浴温度和1小时浸出时间内，硝酸浓度为14 mol·L?1时，镓的浸出效率最高。此外，该工艺同时回收了纯度为99.2%的砷、纯度为99%的SiC以及含镓溶液。镓和砷的回收率分别达到了97.04%和99.02%。这一工艺为GaAs切割废弃物的环保回收和镓资源的循环利用提供了新途径。

引言

镓是一种自然界中含量稀有的金属（地壳中仅约为19 mg·kg?1），主要来源于铝土矿提取铝或闪锌矿提取锌的副产物[1][2]。现有的镓提取方法包括溶剂萃取、固相树脂吸附、生物浸出等湿法冶金技术[3][4][5]。由这些高纯度镓制备的砷化镓（GaAs）、氮化镓（GaN）等半导体材料广泛应用于电子通信、医疗设备和航空航天等领域[6][7][8]。 过去五年中，GaAs基片的市场规模逐渐扩大，对镓的需求逐年增长。2024年全球GaAs市场规模约为25.3亿元人民币。从含镓电子废弃物等二次资源中回收镓已成为镓的另一个重要来源[9]。由于GaAs材料制备过程的产率较低，GaAs废弃物成为最大的回收原料[10]。其中，不到30%为GaAs半导体产品，20%为含有大量位错的GaAs头尾废料，30%为晶圆切割过程中产生的切割废弃物，其余为研磨和抛光过程中的废水[11][12]。 含GaAs量超过99%的GaAs头尾废料引起了全球许多研究人员的关注。通过将GaAs浸入硝酸溶液中提取镓，再加入萃取剂或螯合树脂选择性络合镓进行后续回收。经碱性电解后，回收的镓纯度可达到99.99%[13][14][15]。此外，还可以通过氧化和硫化焙烧等火法冶金工艺实现镓和砷的分离[16][17]。值得注意的是，真空热分解工艺能够高效地将镓与砷分离并分别以元素态回收。由于回收过程中不产生含砷的有毒化合物，因此对环境和人体健康的潜在危害显著降低[18][19]。然而，真空热分解方法对回收对象的要求较高，需要GaAs具有较高的纯度。目前尚未有将其直接应用于含有碳化硅（SiC）的GaAs切割废弃物或更复杂的研磨抛光废弃物的报道。 尽管其他类型GaAs废弃物中的镓和砷资源含量不如头尾废料丰富，但也不应被忽视[20]。针对主要成分为空氧化铝（Al?O?）和锆硅氧化物（ZrSiO?）、且镓含量仅为2.44%的GaAs废弃物，刘等人开发了一种碱性氧化浸出-冷却结晶-旋流电积回收方法。碱性浸出溶液的选择有助于后续实现镓与砷的结晶分离，大大降低了电积过程中的操作难度。回收的镓纯度为99.993%，回收率为90.46%[21]。含有GaAs的废弃物（如集成电路IC和发光二极管LED）需先通过水热处理去除有机外壳，然后结合湿法浸出或真空热分解工艺回收镓和砷[22][23]。 目前，通过电解或电沉积提取复杂含镓材料中的镓的工艺已经成熟。然而，尚无能够稳定分离SiC和GaAs以回收GaAs切割废弃物的方法。本研究建立了真空热分解-酸浸工艺来回收GaAs切割废弃物。在理论分析的基础上，对GaAs切割废弃物的真空热分解进行了实验研究，并确定了砷分离的最佳加热温度和保持时间。出于安全考虑，首先研究了酸性浸出镓金属的可行性。依次考察了酸的类型、浓度、水浴温度、浸出时间和酸用量等因素，以确定最佳浸出条件。在此基础上，对分解残渣进行酸浸并真空过滤，溶液中富集了镓，同时回收了SiC粉末。通过该工艺回收的SiC粉末可用作耐火材料的原料，用于陶瓷烧制或钢铁冶炼过程；回收的砷经过提纯后可用于制备含砷半导体材料。含镓溶液是中和沉淀或电解制备金属镓及其化合物的关键原料。该方法实现了GaAs切割废弃物的资源回收。

原材料

本研究使用的GaAs切割废弃物来源于云南省某工厂生产GaAs半导体材料时的晶圆切割过程。图1(a)的XRD图谱显示，GaAs切割废料的主要成分是GaAs和SiC，因为切割机刀片的材料为SiC。从图1(b–f)的EPMA图像可以看出，GaAs和SiC均为粒径在5–25 μm之间的不规则晶体粉末。

理论分析

使用Factsage 7.2软件的相图模块绘制了二元相图，以理论确定GaAs切割废弃物的真空热分解的热力学条件并预测反应产物的类型。确定两种元素后，将系统压力设为1 Pa，温度范围设为300–2000 K，识别出可能的物理相，并获得了Ga和As、Si和C的二元相图。

结论

本研究设计了一种用于回收GaAs切割废弃物的真空热分解-酸浸工艺，并通过理论和实验验证了其可行性。同时确定了各步骤的最佳工艺条件。结论如下：

• (1)GaAs的热稳定性不如SiC。在1 Pa系统压力和1273 K温度下加热3小时后，GaAs切割废弃物中的GaAs被彻底分解。

作者贡献声明

田洋：监督、资源管理、项目协调。 徐宝强：实验研究。 余浩松：初稿撰写、软件使用、方法设计、概念构思。 张忠林：数据验证、正式分析、数据整理。 杨斌：资源协调。 江文龙：监督指导。 马廷庄：论文撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号202301AS070054）、云南省“星电人才支持计划”产业创新人才专项项目（yfgrc202414）和云南省高校服务关键产业科学技术项目（FWCY-BSPY2024037）的财政支持。