通过孔隙限制和缺陷设计协同调控CaLaAl层状双氢氧化物/生物炭的微观结构，以实现高效的水中磷回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistically regulating the microstructure of CaLaAl layered double hydroxide/biochar through pore confinement and defect design for efficient phosphorus recovery from water

本研究通过调控孔道限制与缺陷位点，结合铝掺杂替代铈元素，制备了CaLaAl-LDH/BC复合材料，实现磷回收效率与成本优化（成本降低20%），吸附容量达168.79 mg P/g，符合Langmuir和伪二级动力学模型，适用于酸性及高盐废水，但碳酸盐离子浓度过高时效率下降46.02%。机制研究表明其通过离子交换、络合及配位交换实现吸附，再生后可作为磷肥使用。

　　

秦张|孙武|熊如琴|吴炳德|杨从阳|李启鹏|王磊|张泽军|杨向军|李胜健

云南省大学湖泊修复技术工程研究中心，云南大学化学科学与技术学院，中国昆明翠湖北路2号，650091

摘要

本研究基于SEM、XRD和BET的表征结果发现，通过结合孔隙限制和缺陷位点的策略可以控制合成材料的微观结构。在确保磷回收效率基本不变的情况下，使用铝替代镧（La），从而降低了从水中回收CaLaAl层状双氢氧化物/生物炭（CaLaAl-LDH/BC）的磷回收成本。当La与Al的摩尔比为2:1时，制备的CaLa₂Al₁-LDH/BC的磷回收能力（168.79 mg/g）与CaLa-LDH/BC（172.90 mg/g）相当，但材料制备成本降低了约20%。制备的CaLa₂Al₁-LDH/BC的磷去除过程能够很好地符合Langmuir和伪二级动力学模型。其最大磷吸附容量和磷吸附平衡时间分别为168.79 mg/g和5小时。制备的CaLa₂Al₁-LDH/BC适用于从酸性水体和高盐度水体中回收磷。当水中碳酸根离子浓度是磷浓度的5倍时，CaLa₂Al₁-LDH/BC的磷回收效率降低了约46.02%。通过FTIR和XPS技术发现，制备的CaLa₂Al₁-LDH/BC主要通过离子交换、配位和配体交换来回收磷。负载磷的CaLa₂Al₁-LDH/BC可用作磷酸盐肥料促进植物生长。

引言

从水中回收磷具有减缓自然水体富营养化进程和缓解磷资源短缺的双重效益[1]、[2]。目前，常用的磷回收方法包括化学沉淀[3]、生物方法[4]、膜分离[5]和吸附[6]、[7]、[8]。化学沉淀由于使用化学试剂（如铁盐、铝盐、钙盐等）会产生大量污泥，并且难以实现回收磷的二次利用[9]。生物方法由于操作条件要求较高，难以大规模应用[10]。膜分离方法由于磷回收成本较高，也不适合大规模应用[11]。相比之下，吸附技术因其操作简单、适应性强和成本低而被认为是一种有前景的磷回收技术[12]、[13]。

基于金属的材料因其丰富的金属活性位点，被广泛用于去除和降解染料[14]、[15]、吸附氟离子[16]以及从水中回收磷[17]。常用的金属基材料包括金属有机框架[18]、[19]、金属改性树脂[20]和层状双氢氧化物[21]。层状双氢氧化物因其丰富的金属位点、可交换的层间阴离子和可调结构而广泛应用于水中磷的回收。例如，Tong等人[22]制备了具有层次化花瓣状结构的MgAl层状双氢氧化物颗粒，用于从含磷水中回收磷酸盐。Cao等人[23]通过简单的水热共沉淀方法合成了Ca-La、Mg-La、Co-La、Ni-La和Cu-La层状双氢氧化物（LDHs），用于从水中回收磷，其中钙镧层状双氢氧化物（LDH）表现出最高的磷吸附能力。然而，层状双氢氧化物在水中容易聚集，导致其金属位点的利用率降低[24]。此外，过度使用层状双氢氧化物以提高磷回收效率会增加磷回收成本和金属离子泄漏的风险。先前的研究发现，将层状双氢氧化物负载在基底材料表面制备复合材料是解决这一问题的有效方法。例如，Yang等人[25]将MgLa层状双氢氧化物粉末固定在聚氯乙烯基底（PVC@MgLa-LDH）上形成复合膜，用于从水中回收磷。Zou等人[26]使用生长在碳布膜上的磺酸基层状双氢氧化物阵列，从受污染的水中选择性地吸附磷酸盐（75.42 mg/g）。Zhang等人[27]合成了一系列层状双氢氧化物生物炭复合材料（LDH/BC），即Zn-Al-LDH/BC、Mg-Al-LDH/BC和Mg-Fe-LDH/BC，用于从二次废水中去除磷。批量实验表明，LDH/BCs能够快速吸附磷，吸附容量范围为35.19至55.76 mg/g。

在各种基底材料中，生物炭因其稳定的碳基、较大的表面积和可调的孔径而具有广阔的应用前景[27]。先前的研究集中在使用层状双氢氧化物/生物炭复合材料从水中回收磷。例如，I. Ihsanullah等人[28]将澳大利亚坚果壳衍生的生物炭（MBC）与MgAl层状双氢氧化物（Mg-Al LDH）结合，用于从水中吸附PO₄^3-。该复合材料的最大磷吸附容量为43.05 mg/g。Luo等人[29]制备了Ca-Al层状双氢氧化物/生物炭（NCo-CA），用于从水中回收磷。NCo-CA在存在共存阴离子（Cl^-、NO₃^-、HCO₃^-、SO₄^2-）的情况下表现出高选择性。此外，富含磷的NCo-CA显著促进了植物生长。Shin等人[30]制备了Mg/Fe层状双氢氧化物（LDH）改性的生物炭（MF-L@CB），用于选择性高效吸附磷酸盐（PO₄^3-）离子，其吸附容量（6.6 mg/g）高于咖啡渣生物炭（CB；2.4 mg/g），主要是由于Mg/Fe LDH改性增加了金属和阴离子成分。然而，目前的研究尚未就生物炭如何提高层状双氢氧化物的磷回收效率达成共识。

此外，目前开发的层状双氢氧化物-生物炭复合材料仍存在磷吸附容量较低等局限性。为了提高层状双氢氧化物-生物炭复合材料的磷吸附能力，通常会在制备过程中加入对磷具有高亲和力的镧。例如，Wang等人[31]发现加入镧显著提高了Mg/Fe-LDO的磷吸附能力。Shan等人[32]通过简单的共沉淀方法合成了掺镧的镁铁层状双氢氧化物/生物炭（La-MgFe-LDH/BC）复合材料，用于有效捕获和回收低浓度磷。然而，作为稀土元素的镧在地壳中的含量较低且成本较高。因此，开发低成本且磷吸附能力高的材料仍是当前从水中回收磷的主要挑战。基于以往的研究，通过掺杂金属可以制备出具有更多金属位点的缺陷型金属基材料，从而增强其捕获水中阴离子的能力。

因此，本研究旨在制备掺铝的Ca-La层状双氢氧化物/生物炭复合材料，在减少镧含量的同时暴露更多的金属位点，以提高材料的磷回收效率。此外，还将进一步探讨生物炭提高层状双氢氧化物磷回收效率的机制。本研究采用简单的共沉淀方法合成了CaLaAl-BC复合材料，并将其用于从水中回收磷。通过吸附等温线和吸附动力学研究了合成材料的磷回收能力，探讨了共存离子和水pH值对合成材料磷回收性能的影响，还研究了合成材料从实际水中回收磷的效率，以及材料的再生性能和磷回收机制。

化学试剂

除非另有说明，本研究中使用的试剂均为分析纯。氯化钙（CaCl₂，97.0%）、氯化镧（LaCl₃，99.99%）、氯化铝（AlCl₃，99.99%）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄，≥99.5%）、氯化镁（MgCl₂，≥99.0%）、碳酸氢钠（NaHCO₃，≥99.5%）、碳酸钠（Na₂CO₃，≥99.8%）、氯化钠（NaCl，≥99.5%）、硫酸钠（Na₂SO₄，≥99.0%）、盐酸（HCl，35-37%）和氢氧化钠（NaOH，≥98.0%）均购自...

SEM观察结果

如图1所示，当向前驱体溶液中引入铝时，合成的CaLaAl-LDH的颗粒尺寸比CaLa-LDH小。这是因为铝替代了CaLa-LDH单元中的一部分镧，形成了更小的CaLaAl-LDH单元，使得CaLaAl-LDH单元更容易进入生物炭（BC）的孔隙中，从而制备出CaLaAl-LDH/BC复合材料。此外，未添加生物炭的CaLa₂Al₁-LDH的颗粒尺寸明显大于添加生物炭后的CaLa₂Al₁-LDH

结论

本研究通过结合孔隙限制和缺陷形成来控制CaLaAl-LDH/BC的微观结构，实现了磷吸附能力的突破（168.79 mg/g）。这是首次提出利用生物炭的孔隙限制和金属掺杂来构建缺陷，从而协同控制CaLa₂Al₁-LDH/BC的微观结构，使其磷吸附能力与CaLa-LDH/BC相当，打破了...

CRediT作者贡献声明

吴炳德：方法论。

熊如琴：形式分析。

孙武：方法论、形式分析、数据管理。

秦张：撰写-初稿、方法论、研究、资金获取、数据管理。

李胜健：撰写-审稿与编辑、研究、概念化。

杨向军：撰写-审稿与编辑、项目管理、资金获取。

张泽军：软件开发。

王磊：方法论。 李启鹏：研究。 杨从阳：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金-云南联合基金（项目编号U2102210）、云南省基础研究青年项目（项目编号202301AU070034）以及云南省本科院校协会特别基础合作研究计划（项目编号202301BA070001-090和202301BA070001-091）的财政支持。