《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation, structure and application in energy storage and conversion of metal organic frameworks and covalent organic frameworks composite materials
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MOF/COF复合材料通过协同金属节点和共轭骨架提升能源存储效率，但其规模化制备和稳定性问题仍需解决。
孙慧珍|肖明军|齐艳杰|戴希航|王博涛|江月
中国兰州工业大学材料科学与工程学院先进有色金属加工与回收国家重点实验室，兰州730050
摘要
在全球对能源短缺和环境退化日益关注的背景下，寻找创新材料以应对这些挑战已成为研究的重点。金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）作为一类混合复合材料应运而生，它们结合了两种材料的优点，如高比表面积、可调孔隙率和结构模块化，同时克服了MOF（稳定性问题）和COF（功能单一性）的局限性。本文系统地探讨了MOF/COF复合材料在能源存储和转换方面的设计策略、合成方法及其应用，强调了它们在可持续能源存储和转换中的潜在作用。此外，还讨论了未来的发展方向及存在的障碍，为先进能源材料的发展提供了新的方向。
引言
在全球能源需求激增和环境污染加剧的背景下，开发高效且可持续的功能性材料已成为应对能源和生态挑战的关键策略[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。尽管传统材料在催化、吸附和电池领域得到了广泛应用，但其固有的局限性（如窄光吸收范围、高电荷复合率和稳定性不足）严重限制了其更广泛的应用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。近年来，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）成为两类有前景的多孔晶体材料[14]、[15]。凭借其可设计的孔结构和较大的比表面积，它们为能源转换、环境修复和先进传感技术提供了新的可能性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。
MOFs是通过金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。通过选择不同的金属中心和有机连接剂，可以精细调节其拓扑结构和化学组成[23]、[24]、[25]。一方面，MOFs具有超高的比表面积、高孔隙率和可调节的结构；另一方面，通过配体修饰和金属节点的选择，可以精确调控其能带结构[26]、[27]、[28]。例如，Dou等人将超薄Eu-MOF层嵌入电子传输层和钙钛矿吸收层之间[29]，Eu离子和有机配体有效降低了缺陷密度并增强了载流子传输，显著提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。然而，大多数MOFs是绝缘体，对湿度非常敏感，暴露在潮湿环境中容易导致水解或框架塌陷，某些MOFs还表现出较差的热稳定性。
COFs是由轻元素通过强共价键连接而成的多孔晶体材料[30]、[31]、[32]、[33]。由于共价连接的牢固性、π共轭骨架以及可调的孔径大小，它们在光电领域展现出巨大潜力，能够实现可控的电子性质、高效的电荷传输和宽光谱响应[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。例如，Yao等人使用胶体COF纳米片作为太阳能驱动的氢气生产阴极，实现了优异的稳定性、抑制了电荷复合，并提高了光电流密度和氢气生成效率[39]。然而，由于COFs缺乏金属节点且主要由轻元素组成，其功能相对有限，且大多只对紫外光和可见光的短波长区域有响应，这限制了它们的光吸收能力。
MOF/COF复合材料是一类新型混合材料，整合了两种框架的优点并相互弥补了各自的缺陷[40]。通过结合MOFs和COFs的互补特性，这些复合材料同时克服了MOFs的低稳定性和COFs的功能局限性，实现了性能的协同优化。这一领域已成为材料科学研究的前沿[41]、[42]、[43]。MOF/COF混合物可以在分子水平上进行精确设计，并在多个维度上进行结构调控，从而将其光吸收范围扩展到可见光甚至近红外区域，同时促进光生载流子的有效分离和传输[44]。在这些系统中，MOF的金属节点作为催化活性位点，而π共轭的COF骨架提供了有效的电荷传输路径。这种协同作用使得通过孔径限制实现对目标分子的选择性识别，并显著提高了光催化氢气生成和CO?还原等过程的效率[45]、[46]、[47]。
尽管MOF/COF复合材料在光电设备中的应用仍有限，但其广阔的发展前景和高研究价值得到了广泛认可。然而，在可扩展制备、环境稳定性提升和深入的机制理解方面仍存在挑战。本文总结了MOF/COF复合材料的最新进展（图1），通过对其制备方法、结构特征、应用、现有挑战和未来方向的全面分析，旨在阐明结构-性能关系并指明未来的研究方向。最终，本文旨在为下一代功能性材料的设计和工业应用提供理论基础和技术参考，为实现碳中和目标和可持续发展战略做出贡献。
MOF/COF的优势
COF和MOF复合材料是一类独特的新兴混合材料，与其他基于MOF的复合材料（如MOF/MOF、MOF/聚合物、MOF/金属氧化物）相比具有明显优势。其核心区别在于结构上的协同效应。MOF和COF都是多孔晶体框架，但MOF通常具有金属簇的配位键，而COF则由轻有机元素之间的强共价键构成[48]、[49]。两者的结合实现了
MOF/COF的混合策略
近年来，已经开发出了多种MOF/COF复合材料的合成策略。尽管报道的结构和制备过程存在显著差异，但仍存在一些共同点和原理。根据单体MOF和COF组分的制备顺序，MOF/COF混合方法主要可以分为三类。
第一种方法是COF-on-MOF方法，即在MOF上生长COF层
MOF/COF复合材料的结构
MOF/COF复合材料通过不同维度的结构设计实现了功能协同和性能优化，其性质与结构特征密切相关。本节重点回顾了核壳结构、异质结构和复合膜在光电领域的应用情况，为MOF/COF复合材料的制备提供了参考。MOF/COF复合材料的应用
MOF/COF复合材料凭借其独特的结构可设计性、高比表面积、可调的能带结构以及MOF和COF组分之间的协同效应，在功能性材料领域展现出显著优势[96]、[97]、[98]。总结与展望
总之，作为一类新型多孔晶体混合材料，MOF/COF复合材料通过结合金属有机框架（MOF）的高活性金属位点和可调孔隙率与共价有机框架（COF）的共轭骨架、优异的化学稳定性和宽光谱响应，实现了多功能材料，并在光催化等领域表现出优异的性能。
CRediT作者贡献声明
肖明军：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、数据管理、概念构建。孙慧珍：初稿撰写、数据管理、概念构建。齐艳杰：软件支持。王博涛：方法学设计。戴希航：数据管理。江月：资源获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了甘肃省重大科技项目（23ZDGA010）、甘肃省科技 commissioner项目（25CXGA059）以及兰州青年科技创新项目（2024-QN-107）的支持。
肖明军于2023年在兰州大学获得博士学位。同年，他被任命为兰州工业大学先进有色金属加工与回收国家重点实验室/材料科学与工程学院的助理教授。肖明军博士致力于利用原位TEM技术解析材料生长机制，并将其与能源存储和转换性能联系起来。他已发表超过80篇研究论文。
