《Journal of Environmental Chemical Engineering》：From Agricultural Waste to Water Treatment Functional Materials: Performance Study of Nano Zero-Valent Iron Loaded on Ramie Biochar for Persulfate-Activated Carbamazepine Degradation
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基于农业废弃物苎麻叶的绿色合成与催化应用研究，通过液相还原法制备苎麻生物炭/纳米零价铁复合催化剂（RBC/R@nZVI），该催化剂可有效活化过硫酸盐降解卡巴津，180分钟内去除率达91.3%，并保持pH3-9范围高降解效率，90天稳定性超过70%。机理研究表明硫酸根自由基和羟基自由基主导降解过程，中间产物毒性评估显示其风险低于母体化合物。
余伟伟|吕璐|刘洋|刘聪|唐传东|刘元新|李新燕|刘丹|罗燕|李吉
教育部水利与水道工程重点实验室，重庆交通大学河流与海洋工程学院，中国重庆市南岸区学府路66号，400074
摘要
本研究利用农业废弃物苎麻叶作为绿色还原剂，通过液相还原法合成了纳米零价铁（nZVI），并将其负载到苎麻生物炭上，制备了一种负载型纳米复合材料（RBC/R@nZVI）。该材料用于活化过硫酸盐（PDS）以降解卡马西平（CBZ），在180分钟内实现了91.3%的去除率。在自来水和湖水中，其降解效率仍保持在70%以上；在二级处理后的废水中，降解效率达到63.8%；并且在该材料在广泛的pH范围（3–9）内表现出良好的性能。机理研究表明，硫酸根自由基（SO?•?）和羟基自由基（•OH）是主要的活性物种。该系统具有优异的长期稳定性，在储存90天后仍能保持70%以上的CBZ去除率。藻类生物测定结果显示，处理后藻类生长抑制率从19.54%降至5.70%。使用毒性评估软件工具（T.E.S.T.）进行的毒性预测表明，大多数降解中间体的LC??值约为母体化合物的5–15倍。本研究利用农业废弃物苎麻叶制备了一种高效、持久且生态风险低的RBC/R@nZVI/PDS高级氧化系统，为基于铁的PS-AOP催化剂的设计及其在实际水处理中的应用提供了新的见解。
引言
新兴污染物在水环境中的广泛存在及其相关的生态风险已成为一个全球性的环境问题[1]。卡马西平（CBZ）作为一种抗惊厥和抗癫痫药物，被广泛使用，因此会在各种水体中被检测到，并最终进入污水处理厂（WWTPs）[2]，[3]。尽管CBZ的浓度通常在10 ng·L?1到10 μg·L?1之间[4]，但其在水体中的持久性和积累可能会干扰水生生物的消化系统、内分泌系统和中枢神经系统，对人类健康构成威胁[5]，[6]。值得注意的是，传统的废水处理工艺在降解CBZ方面效果不佳，从而加剧了生态风险[7]，[8]。因此，迫切需要开发高效和可持续的水处理技术，以确保有效去除CBZ，减轻生态危害，并保护水环境安全。
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）因其在低pH值下的稳定性、高氧化潜力以及多种活化技术而受到广泛关注[9]，[10]。SR-AOPs在处理有机污染物方面表现出优异的效率，因为过程中产生的活性自由基（SO?•?和•OH）具有很强的氧化还原能力，其中SO?•?在污染物降解中起主导作用[11]。特别是SO?•?（E? = 2.5–3.1 V）的氧化能力比•OH（E? = 1.8–2.7 V）更强，因此具有更强的污染物降解能力[12]。在废水处理中，过硫酸钠（PDS）是最常用的过硫酸盐氧化剂之一，其标准氧化还原电位（2.01 V）略高于过一硫酸氢盐（PMS，1.82 V）[13]。在各种过硫酸盐活化策略中，过渡金属催化剂因其低成本、低毒性和环境友好性而受到广泛研究[14]，[15]。纳米零价铁（nZVI）由于其强还原性和高表面活性，已成为PDS活化的有效催化剂[16]。然而，暴露在空气中的nZVI容易聚集并发生表面钝化，显著降低其催化效率[17]。Ibrahim等人报告称，暴露在空气中的nZVI的BET比表面积仅为3.55 m2/g，限制了活性位点的暴露和利用率。此外，其在复杂环境介质中的移动性受限，限制了实际应用[18]。为了克服这些缺点，人们通过将nZVI固定在多孔载体上来开发了负载型nZVI材料，从而提高了分散性和稳定性。常见的载体包括碳基材料[19]、膜[20]、有机框架[21]和粘土矿物[22]。生物炭（BC）由于其丰富的来源、低成本、多孔结构和丰富的表面官能团以及环境友好性，成为一种非常有前景的材料[23]。许多研究使用作物秸秆[24]、林业残余物[25]和果皮[26]等生物质前体制备生物炭，然后将其负载nZVI以降解顽固的有机污染物，如抗生素和有机染料。黄等人开发了一种新型的NaOH改性的茄子秸秆生物炭负载nZVI复合材料，使用石榴皮提取物作为还原剂来降解水中的四环素。实验结果表明，该复合材料的总铬（TC）吸附容量最大可达304.62 mg/g，显著高于单独使用nZVI的情况[27]。大多数现有研究主要集中在改善nZVI的分散性、提高其催化活性和增强过硫酸盐的活化效率上。然而，对这些系统在复杂水环境中的综合评估及其长期稳定性的研究仍然有限。此外，许多研究仅将生物炭视为物理载体，忽略了其内在的还原功能。尽管基于铁的MOF催化剂表现出优异的催化性能，但其在水中的稳定性有限、生产成本高以及合成过程复杂，严重限制了其大规模应用的潜力[28]，[29]。因此，开发兼具绿色还原剂和碳载体双重功能的生物质是一种可行的方法，可以提高nZVI的稳定性和催化效率。
苎麻是一种广泛用作天然生物质资源的绿色植物，其主要成分包括68.6–76.2%的纤维素、0.6–0.7%的木质素、13.1–16.7%的半纤维素、1.9%的果胶和约0.3%的蜡。苎麻叶富含多种活性成分，如黄酮类、绿原酸、多酚、维生素和蛋白质。其中，绿原酸是苎麻中最丰富的酚类化合物，它具有独特的双酚羟基结构，具有强还原性，能够通过捐赠电子或活性氢原子来清除多种化学活性氧自由基[30]。在nZVI的绿色合成过程中，绿原酸同时促进铁离子的还原、包裹颗粒并稳定结构[31]。近年来，苎麻残渣和苎麻衍生的生物炭被探索用于环境应用，如作为低成本吸附剂或载体材料，用于从水溶液中去除重金属和有机染料，以及改善受污染的土壤[32]，[33]。这些研究突显了苎麻衍生材料在环境修复中的潜力。然而，现有研究主要将苎麻用作生物吸附剂或碳载体，而合成nZVI所需的还原剂仍然依赖于NaBH?。尽管如此，将苎麻生物质同时用作绿色还原剂和nZVI载体来活化过硫酸盐以降解难降解的有机污染物的应用仍鲜有报道。
基于上述问题，我们假设通过使用苎麻生物质作为绿色还原剂和碳载体，合成的RBC/R@nZVI复合材料可以提高nZVI的分散性和稳定性，并优化铁的溶解速率和比表面积等参数。这有望提高PDS的活化效率，从而实现CBZ的有效降解。为了验证这一假设，本研究采用了一种绿色合成方法制备nZVI，并系统评估了该系统的催化性能，研究了各种参数的影响，包括PDS浓度、RBC/R@nZVI的用量、溶液pH值、温度以及共存的阴离子和阳离子。通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）光谱法确定了RBC/R@nZVI/PDS系统中的活性物种。密度泛函理论（DFT）计算用于分析CBZ的易受攻击部位，并根据检测到的中间体提出了一个合理的CBZ降解途径。此外，还应用了毒性评估软件工具（T.E.S.T.）来评估降解中间体的毒性，从而阐明了系统的毒理学演变过程。
化学物质和试剂
本研究中使用的所有化学物质的详细信息见支持信息（文本S1）。
RBC/R@nZVI的制备
通过液相还原法制备RBC/R@nZVI的详细信息见支持信息（文本S2）。
表征
用于表征催化剂的仪器和方法详见支持信息（文本S3）。
CBZ降解实验
CBZ降解实验的详细信息见支持信息（文本S4）。
每个实验重复了三次。误差条
表征
扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始nZVI和RBC/R@nZVI之间存在显著的形态差异。原始nZVI（图1a–b）呈现出典型的链状和聚集结构，表面由大量大小均匀的球形纳米颗粒组成，这被认为是由于液相还原过程中磁诱导的聚集所致。这些颗粒紧密堆积，表明表面能高且具有明显的聚集倾向。
结论
本研究使用苎麻生物质作为绿色还原剂和碳载体，制备了环保型催化剂RBC/R@nZVI。通过优化铁的负载量（50%），RBC/R@nZVI/PDS系统在最佳条件下实现了91.3%的CBZ去除效率，并在广泛的pH范围内表现出良好的适应性。机理研究表明，该系统中的主要活性物种是SO?•?和•OH。
CRediT作者贡献声明
刘元新：写作 – 审稿与编辑。李新燕：软件支持。刘丹：软件支持。罗燕：验证。李吉：验证。余伟伟：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。吕璐：写作 – 初稿撰写、实验研究、数据管理。刘洋：方法学研究、形式分析。刘聪：验证、实验研究。唐传东：验证、软件支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了重庆市教育委员会科学技术研究计划（项目编号KJQN202404306、KJQN202504326）和重庆市研究生联合培训基地建设项目（项目编号JDLHPYJD2022005）的支持。
