《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Accelerated carbonation of fresh and aged chromite ore processing residues (COPR): Enhanced Cr(VI) release and impact on layered double hydroxides (LDH)
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本研究针对全球范围内铬铁矿尾矿（COPR）堆存导致的土壤和地下水Cr(VI)污染问题，通过开展新鲜与老化COPR的加速碳化实验，揭示了CO2吸收会显著降低材料pH值并极大增强Cr(VI)浸出性（最高达450 mg·L?1）。研究进一步通过pH调控和Na2CO3添加浸出实验，证明碳酸根离子（CO32?）对Cr(VI)释放的驱动作用强于pH下降。热重-质谱联用（TG-MS）分析表明，碳化过程促使水钙铝矾石（hydrocalumite）和钙铝榴石（katoite）分解并析出方解石（calcite）和水滑石（hydrotalcite），从而释放其固定的Cr(VI)。该研究明确了自然碳化会加剧COPR堆场的地下水污染风险，为场地风险评估和修复策略提供了关键科学依据。
在全球皮革制造业的重镇——印度坎普尔，一种名为铬铁矿尾矿（COPR）的工业固体废物正悄然引发一场环境危机。这种在碱性铬鞣剂（BCS）生产过程中产生的高碱性废渣，含有大量剧毒且易迁移的六价铬（Cr(VI)），被随意堆放在露天场地。长期以来，这些堆场就像一颗颗“环境定时炸弹”，其中的Cr(VI)在雨水淋溶下不断渗入地下，严重污染了周边土壤和地下水，对依赖地下水进行饮用、灌溉的当地居民健康构成了巨大威胁。以往的研究多关注于COPR中Cr(VI)的直接浸出，但对于堆场在自然环境下长期风化，特别是与大气中二氧化碳（CO2）发生反应（即碳化作用）这一关键老化过程如何影响其长期环境行为，却缺乏深入的认识。研究人员推测，自然碳化可能通过改变COPR复杂的、类似水泥的矿物组成，从而释放出更多被固定的Cr(VI)，加剧污染。为了验证这一假说并揭示其内在机制，由Florian Lapp、Lisa Sch?fer、Felix Brück、Jürgen G?ske、Reiner Dohrmann、Tim Mansfeldt和Harald Weigand组成的研究团队，对来自印度坎普尔地区的新鲜和老化COPR样品进行了一项系统的实验研究，其成果发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上。
本研究采用了多种关键技术方法。研究人员首先从印度坎普尔地区采集了具有代表性的COPR样品，包括来自两家BCS工厂的新鲜样品（F1, F2）和来自Rania露天堆场不同深度（表层A1，亚表层A2）的老化样品。核心实验是使用静态批次反应器对样品进行为期48小时的加速碳化实验，通过实时监测反应器内压力和温度变化，精确量化CO2吸收量。碳化前后，对样品进行了液固比（L/S）为10的批次浸出实验，以评估Cr(VI)迁移性的变化。为了区分pH下降和碳酸根离子（CO32?）引入的单独效应，还额外对新鲜COPR进行了pH-stat自动滴定（使用HNO3调节至不同pH终点）和Na2CO3添加浸出实验。此外，利用热重分析-质谱联用（TG-MS）技术深入分析了碳化前后样品矿物组成的演变，特别是层状双氢氧化物（LDH）和碳酸钙（CaCO3）的变化。浸出液中的Cr(VI)浓度采用基于直接光度法（检测波长374 nm）的标准方法进行测定。
研究结果
3.1. 实验性CO2封存
加速碳化实验结果显示，所有COPR样品均能吸收CO2，但吸收量因其初始风化状态而异。新鲜COPR样品（F1, F2）表现出高反应活性，CO2吸收量分别达到4.4 wt.-%和5.6 wt.-%，其中超过50%的吸收发生在实验开始后的2小时内。这与它们的高pH值（F1: 11.4, F2: 12.0）相符。相比之下，已在堆场自然风化数十年的老化样品（A1, A2）CO2吸收量显著较低，分别为0.6 wt.-%和1.2 wt.-%，表明它们已经历了相当程度的自然碳化。堆场表层样品（A1）比亚表层样品（A2）吸收更少，也与其更直接暴露于大气环境的事实一致。
3.2. 浸出液成分的变化
碳化对COPR的浸出行为产生了显著影响。首先，碳化导致所有样品的浸出液pH值下降，新鲜样品下降尤为明显（F1从11.4降至9.7，F2从12.0降至10.4）。最关键的是，碳化显著增强了Cr(VI)的迁移性。在新鲜COPR中，F1的Cr(VI)浸出浓度从335 mg·L?1增至552 mg·L?1，F2则从153 mg·L?1大幅增至611 mg·L?1，增幅约300%。老化样品中，亚表层A2的Cr(VI)浸出浓度也从极高的1640 mg·L?1进一步升高至1910 mg·L?1。
为了探究Cr(VI)释放增强的机制，研究人员通过补充实验区分了pH效应和碳酸根效应。pH-stat滴定结果表明，单纯降低pH（至pH 9）确实能引起新鲜COPR中Cr(VI)释放增加，峰值出现在pH 9左右。然而，在相同pH水平下，加速碳化样品释放的Cr(VI)量显著高于仅通过酸调节pH的样品。相反，在Na2CO3添加浸出实验中，即使浸出液pH因碳酸钠的碱性而升高，Cr(VI)的释放量也随着碳酸钠添加量的增加而急剧上升。在等效CO32?输入量下，Na2CO3添加引起的Cr(VI)释放甚至高于加速碳化。这些结果清晰地表明，碳酸根离子（CO32?）对Cr(VI)释放的驱动作用比pH下降更为关键。
3.3. 碳化引起的矿物学变化
TG-MS分析为理解碳化过程中的矿物相变提供了直接证据。分析显示，碳化后所有样品中方解石（CaCO3）的含量均有所增加，这与CO2吸收形成碳酸钙的预期一致。在新鲜COPR样品中，方解石含量增加的同时，对应于主要Cr(VI)宿主矿物——水钙铝矾石（hydrocalumite，一种Ca4-Al2LDH）和钙铝榴石（katoite，一种水石榴石）分解的特征质量损失峰（约300°C）显著减弱。这表明碳化过程消耗了这些矿物相。尤为重要的是，在碳化后的新鲜样品中，在350-400°C温度区间出现了一个新的质量损失峰，该峰同时释放H2O和CO2，其特征与水滑石（hydrotalcite，一种Mg6-Al2LDH）的分解行为高度吻合。这意味着在碳化过程中，新鲜COPR中的矿物组合发生了转变：水钙铝矾石和钙铝榴石被消耗，同时生成了水滑石和方解石。这种矿物学变化使得新鲜COPR的组成向老化COPR（后者中水滑石是主要的LDH相）靠近。
结论与意义
本研究通过严谨的实验首次证实了碳化作用是驱动COPR中Cr(VI)长期释放的关键环境过程。主要结论包括：
- 1.
COPR能够吸收大量CO2，此过程导致其pH值下降并显著增强Cr(VI)的浸出能力，证实了研究初始假设。
- 2.
Cr(VI)释放的增强主要归因于碳酸根离子（CO32?）的引入，其效应强于单纯的pH下降。CO32?可能通过竞争性阴离子交换或促进宿主矿物溶解来释放Cr(VI)。
- 3.
矿物学分析表明，碳化作用促使新鲜COPR中主要的Cr(VI)宿主矿物——水钙铝矾石和钙铝榴石分解，转化为方解石和潜在的水滑石，从而释放出其所固定的Cr(VI)。这一转变使得COPR的矿物组成朝着自然老化状态演变。
这项研究具有重要的环境意义。它明确指出，在印度坎普尔等地的露天COPR堆场，持续的自然碳化作用非但不能起到稳定化作用，反而会持续释放更多的Cr(VI)，加剧地下水污染，排除了自然衰减的可能性。这为这些高风险污染场地的准确风险评估和紧迫的修复需求提供了强有力的科学证据。另一方面，研究揭示的机制也为开发修复技术提供了思路。例如，可以考虑利用碳酸盐辅助的土壤淋洗技术来处理 excavated COPR，或者甚至在BCS生产过程中引入碳化步骤，以提高Cr(VI)的提取效率，从源头上减少废渣中的Cr(VI)含量。总之，该研究深化了对COPR环境行为的理解，对全球范围内类似工业遗留场地的环境管理和修复具有重要的指导价值。
