液态石蜡对基于渣料的多孔地质聚合物微球孔结构改性的影响及其对Cd2+去除性能的提升作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of liquid paraffin on modifying the pore structure of slag-based porous geopolymer microspheres and enhancing their Cd2+ removal performance

本研究利用工业渣和液态石蜡制备多孔渣基地聚物微球（SBPGMs），通过 dispersion suspension solidification 方法。实验表明，4%液态石蜡处理的SBPGMs比表面积达100.61 m2/g，孔体积0.21 cm3/g，在pH 4-7下60分钟内达到吸附平衡，最大吸附容量132.32 mg/g。吸附机制以离子交换和物理吸附为主，Langmuir模型拟合良好，动态吸附性能优异，为复杂废水镉离子去除提供新方案。

　　

刘赫|姜玉晓|唐阳|闵毅|陈文文|林绍|王凯拓

广西大学资源、环境与材料学院，广西有色金属及特色材料加工重点实验室，教育部有色金属及材料新型加工技术重点实验室，复合结构特色金属材料与生命周期安全国家重点实验室，中国广西南宁530004

摘要

为了有效去除废水中的高毒性镉，本研究采用分散悬浮固化法，以矿渣为原料、液体石蜡为模板剂制备了基于矿渣的多孔地质聚合物微球（SBPGMs）。结果表明，使用液体石蜡作为成孔剂能够赋予SBPGMs多孔结构，从而增加其比表面积（SSA）和孔体积，为吸附过程提供更多吸附位点。特别是，含有4%液体石蜡的SBPGMs的比表面积为100.61 m2/g，孔体积为0.21 cm3/g。在pH值为4至7的范围内，SBPGMs对Cd2?表现出良好的吸附性能，并在60分钟内达到平衡。此外，最大吸附容量随温度升高而增加，在318 K时达到132.32 mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附占主导作用。吸附等温线模型符合Langmuir模型，说明为单层吸附。通过SEM-EDS、XRD、FT-IR和XPS等表征分析发现，吸附机制主要涉及Ca2?与Cd2?之间的离子交换和物理吸附。SBPGMs对Cd2?具有高选择性，在模拟废水中吸附分配系数达到5.60×103 mL/g。此外，在流速为4 mL/min的情况下，SBPGMs对Cd2?表现出优异的动态吸附和分离性能。研究结果表明，SBPGMs在复杂废水系统中具有出色的Cd2?去除能力，具有重要的工业应用潜力。

引言

镉是一种对人体健康有害的重金属离子，具有高毒性，被归类为1类致癌物。它具有高毒性和易积累的特性。因此，一旦人体通过食用在土壤或水中生长的食物摄入镉，它可能会在各种器官中积累，导致肺部、肾脏和肝脏病变，危及人体健康[1]、[2]。随着工业的发展，废水量不断增加，各行业（电镀、电池、采矿、冶金、玻璃和陶瓷制造等行业）对废水中镉含量的要求也越来越严格[3]、[4]。然而，未经处理的废水通常无法达到规定的排放标准。因此，探索经济高效的方法去除废水中的镉至关重要。常用的去除镉的方法包括沉淀[5]、膜技术[6]、离子交换[7]、[8]和吸附[9]、[10]等。其中，吸附因其操作简单、成本低廉和效率高而成为最常用且有效的去除方法之一。常用的吸附剂包括沸石[12]、[13]、[14]、生物炭[15]、[16]、金属有机框架[17]、[18]和微生物[20]等。然而，由于原材料成本高、吸附效果差、回收和再生性能不佳，这些方法的大规模应用受到限制。

地质聚合物是一种由硅氧四面体和铝氧四面体连接而成的三维网络结构的无机材料。近年来，由于其出色的吸附性能（能够从废水中去除重金属离子[21]、[22]、阴离子[23]、[24]、染料[25]和放射性核素[26]、[27]），地质聚合物受到了越来越多的关注，因为它们能够提供大量的活性位点。此外，地质聚合物的原料来源广泛，包括高岭土、粉煤灰、红泥、矿渣等[28]、[29]、[30]。用这些原料制备的地质聚合物吸附剂已被证明在水处理中非常有效[31]、[32]、[33]。例如，Sibel等人[34]制备的基于 meta-高岭土的地质聚合物吸附剂用于吸附Cu2?，在最佳条件下吸附可在50分钟内达到平衡，最大去除率为95.02%，单层最大吸附容量（Qm）为86.6 mg/g。Yi等人[35]采用分散悬浮固化法制备了基于红泥的地质聚合物微球（RM@GMs），RM@GMs对F?的吸附效果可在45分钟内达到世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准（<1.5 mg/L），具有良好的选择性及动态吸附性能，Qm为76.57 mg/g。值得注意的是，尽管基于矿渣的地质聚合物具有固化速度快、强度高、反应活性强和结构致密的特点[36]、[37]，但作为吸附剂时，其致密结构不利于污染物的扩散，会导致较长的吸附平衡时间[38]、[39]。因此，向基于矿渣的地质聚合物吸附剂中引入微孔或介孔以使其具有多孔性对于提高吸附速率和暴露更多吸附位点至关重要。常见的多孔地质聚合物合成方法包括直接发泡、增材制造和牺牲模板法[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。然而，这些方法在制备微球吸附剂方面存在局限性。例如，直接发泡（物理或化学方法）产生的大孔分布不均匀，导致机械强度较低[45]；增材制造受工艺复杂性和孔径分布范围的限制[31]。相比之下，牺牲模板法可以更可控地构建均匀的介孔/微孔。液体石蜡作为理想的液相模板，与地质聚合物浆体不相溶，可在剪切力作用下均匀分布，并可通过煅烧完全去除。该方法可以在微球中形成孔隙，既保持微球的结构完整性，又能实现高比表面积和快速吸附动力学。

本文以固体废矿渣为主要原料，使用液体石蜡作为模板，通过分散悬浮固化法制备了基于矿渣的多孔地质聚合物微球（SBPGMs），用于去除废水中的Cd2?。研究了孔形成前后SBPGMs的Cd2?吸附性能，并探讨了其吸附机制。SBPGMs的制备过程简单且环保，为利用工业固体废弃物资源提供了新的思路，有望应用于复杂废水系统中多种有机和无机污染物的协同去除。

材料

矿渣来自广西北海的 Chengde 集团，主要成分包括 CaO（36.91%）、SiO?（33.98%）、Al?O?（15.22%）等（13.89%）。液体石蜡购自广东省化学试剂工程技术研究中心，水玻璃（SiO?与 Na?O 的摩尔比为 2.31，固含量为 42%）购自嘉兴，通过向 100 g 水玻璃中加入 22.85 g 氢氧化钠将模量调整至 1.0

水玻璃用量对 SBPGMs 的影响

为了确保 SBPGMs 具有足够的强度，研究了不同用量水玻璃对其强度和外观形态的影响。图 2（A-C 和 A?-C?）显示了不同矿渣与水玻璃质量比（mSL:mWG）下制备的 SBPGMs 的光学图像和 SEM 图像。当 mSL:mWG = 1:1、1:1.2 和 1:1.4 时，SBPGMs 的球形度均非常好，因此水玻璃用量的增加对球形度影响不大。图 2（D）显示了...

结论

本研究确定了 SBPGMs 的最佳制备条件为 mSL:mWG = 1:1.2，液体石蜡的用量为浆料总质量的 4%。成孔后，SBPGMs 的比表面积和孔体积均增加。SBPGMs 对 Cd2? 的最佳固液比和 pH 值分别为 1 g/L 和 5.5。与不含液体石蜡的 SBPGMs 相比，SBPGMs 对 Cd2? 的吸附平衡时间从 120 分钟缩短至 60 分钟，最大吸附容量（Qm）为...

CRediT 作者贡献声明

陈文文：软件、方法论。 林绍：写作 – 审稿与编辑、软件。 王凯拓：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念化。 刘赫：写作 – 初稿撰写、可视化、验证、软件应用、方法论、研究设计、数据分析。 姜玉晓：验证、软件应用、方法论、数据分析。 唐阳：方法论。

利益冲突声明

作者声明与本研究无利益冲突。

我们声明与所提交的工作无关任何商业或关联利益冲突。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（项目编号 2025GXNSFAA069185）、广西科技发展专项资金（项目编号 AD25069078）和广西科技重大项目（项目编号 AA23073018）的支持。广西大学资源、环境与材料多学科综合创新实验教学中心为本研究提供了研究设施和资源支持。