《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MnO-Modified Corn Stalk Biochar for Catalytic Ozonation of Tetracycline Hydrochloride: Mechanism, Pathways and Environmental Risk Assessments
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高效降解四环素盐酸盐的生物炭锰氧化物催化剂研究。通过废弃玉米秆制备MnO-BC催化剂，在催化臭氧化中实现30分钟内100 mg/L TCH完全矿化，COD去除率达39.2%。系统考察了煅烧温度、催化剂投加量、反应温度、pH及无机阴离子的影响，验证其高稳定性及广域适用性。自由基捕获实验和EPR分析证实·O2?和·OH主导降解，提出可能的中间产物降解路径。理论毒理学评估和绿豆芽种植实验表明降解产物更安全。该催化剂为低成本、易再生的大规模抗生素废水处理提供了新方案。
徐华军|余云浩|叶涛|苗琳|周宝成|孙鹏飞|董晓平
浙江科技学院化学与化学工程学院，浙江省高分子材料表面与界面科学重点实验室，中国杭州，310018
摘要
抗生素污染，尤其是四环素（TCs），由于其持久性和在传播抗生素耐药性中的作用，对生态系统和人类健康构成威胁。传统的废水处理方法在成本、效率及二次污染方面存在局限性。本研究报道了一系列以废弃玉米秸秆为原料制备的氧化锰（MnO）负载生物炭（BC）催化剂，用于异相催化臭氧氧化（HCO）处理盐酸四环素（TCH）。MnO与BC之间的相互作用通过促进Mn(II)和Mn(III)之间的氧化还原循环显著提高了TCH的降解效率，这种机制比Mn(IV)/Mn(III)循环更为有效。在低剂量（0.4 mg/L）下，最佳配比的5-MnO-BC催化剂能够在30分钟内完全降解100 mg/L的TCH，并实现39.2%的最高COD去除率。系统研究了关键操作参数（煅烧温度、催化剂用量、反应温度、pH值、初始TCH浓度及无机阴离子）对5-MnO-BC HCO过程的影响。5-MnO-BC催化剂在多次循环使用后仍表现出优异的重复使用性能，且在不同实际水样中保持高效。自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，超氧阴离子（•O??）和羟基自由基（•OH）是驱动TCH降解的主要活性氧物种。基于中间产物的鉴定，提出了可能的降解途径。理论毒理学评估和绿豆芽培养实验证实TCH被有效转化为毒性较低的副产物。这些发现表明，合成的n-MnO-BC是一种高效、经济且环保的HCO催化剂，具有大规模去除废水中的抗生素的巨大潜力。
引言
抗生素污染，特别是四环素（TCs），是一个紧迫的全球环境和健康问题。作为使用最广泛的抗生素类别之一，超过75%的摄入四环素以活性形式被排出体外，导致其在水生生态系统中持续积累[1]、[2]、[3]。四环素在全球范围内普遍存在，尤其是在中国河流中浓度较高，估计有10–90%的抗生素排放进入水体，浓度范围从纳克到微克/升[4]、[5]。这些污染物在生物体内积累并促进抗生素耐药基因的传播，加剧了生态和公共卫生风险[6]、[7]。传统的水处理方法（如生物降解、吸附）在去除这类持久性抗生素时往往效率低下、成本高昂或容易引发二次污染[8]、[9]、[10]、[11]，因此迫切需要更有效的修复技术。
高级氧化工艺（AOPs），尤其是异相催化臭氧氧化（HCO），因能高效矿化难降解有机污染物而受到关注[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。该技术主要利用臭氧在催化剂表面分解产生的活性氧物种（ROS）来实现污染物的高效矿化[17]、[18]、[19]。已有多种催化剂被应用，包括金属氧化物[20]、碳质材料[21]及其复合材料[22]。其中，基于氧化锰（MnO?）的催化剂由于具有多价态（Mn2?/Mn3?/Mn??），能够通过臭氧分解生成羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O?）[23]、[24]，在臭氧活化方面具有独特优势。然而，纯氧化锰容易发生聚集、失活和金属浸出[25]。将氧化锰与碳质材料结合可以有效解决这些问题[26]。例如，Sui等人将氧化锰负载到多壁碳纳米管（MnO?/MWCNT）上，实现了对环丙沙星的高效降解并显著提高了矿化效果[27]；Chen等人使用负载锰的碳-硅膜（Mn-CSM）构建了填充床反应器，用于催化臭氧氧化，表现出对难降解有机物的优异催化性能[24]；Huang等人制备了以氧化锰负载的污泥衍生活性炭作为HCO催化剂，有效降解了难降解的草酸[28]。
目前的研究主要集中在阐明Mn(IV)在氧化还原和自由基反应中的作用，而Mn(II)在HCO过程中的作用仍相对较少被研究[29]。例如，Wang等人成功制备了分散在CN基质上的MnO作为HCO催化剂，通过MnO和CN的协同作用实现了持久性有机污染物的催化降解[30]。与Mn(IV)相比，Mn(II)具有更好的表面分散性、抗聚集性，以及更有利于氧化系统的Mn(II)/Mn(III)氧化还原循环[31]、[32]、[33]。关键的是，通过导电碳载体（如生物炭）的电子转移可以显著增强这种氧化还原循环，促进电荷交换，稳定Mn活性位点，并持续产生ROS[34]、[35]。因此，合理设计基于最佳Mn(II)-碳载体相互作用的MnO集成高性能碳质HCO催化剂，为先进的水处理应用提供了极具前景的研究方向。
本研究采用农业废弃物玉米秸秆作为可持续的催化剂载体，通过精确控制的浸渍-热解策略成功合成了一系列MnO改性的BC催化剂（MnO-BC），并将其应用于四环素盐酸盐（TCH）污染废水的催化臭氧氧化。系统研究了温度、pH值和无机阴离子等关键反应参数对HCO性能的影响。回收实验验证了其出色的稳定性和重复使用性。模拟不同水质的实验进一步证明了该催化剂在实际水环境中的实用性。最后，提出了HCO过程中的可能机制和TCH的降解途径，并评估了生成中间产物的潜在毒性。
化学品
锰(II)醋酸盐四水合物 [Mn(CH?COO)?·4H?O, AR]、碘化钾 (KI, AR)、硫酸靛蓝钠 (C??H?N?Na?O?S?, AR) 和 L-组氨酸 (C?H?N?O?, 99%) 由上海Macklin生化有限公司提供；盐酸四环素 (C??H??N?O?·HCl)、叔丁醇 (TBA, AR) 和甲醇 (CH?O, HPLC) 由上海Aladdin生化科技有限公司提供；氢氧化钠 (NaOH, AR) 由国药化学试剂有限公司提供。
催化剂表征
原始BC和5-MnO-BC的表面形态通过FE-SEM观察。如图S1所示，BC呈现出不规则且堆叠的三维层次结构。负载Mn后，基本的碳骨架保持完整（图2a-c）。5-MnO-BC的TEM结果如图2d所示，清楚地表明MnO在碳表面均匀分布。清晰的晶格边缘证明了样品的高结晶度。
结论
通过使用废弃玉米秸秆衍生的BC作为载体，通过浸渍-热解法合成了一系列n-MnO-BC催化剂。在O?/n-MnO-BC/HCO系统中，MnO与BC之间的协同作用显著提高了难降解有机污染物的降解效率，优于仅使用BC的系统。优化的5-MnO-BC催化剂表现出优异的HCO性能、宽pH适应性和对阴离子干扰的强抵抗力，这归功于其丰富的活性位点。此外，该催化剂具有优异的重复使用性能。
CRediT作者贡献声明
孙鹏飞：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、资金获取、数据分析、概念构建。
董晓平：撰写 – 审稿与编辑、项目管理。
周宝成：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学研究。
徐华军：撰写 – 初稿撰写、资源获取、方法学研究、数据分析。
余云浩：方法学研究、数据分析。
叶涛：验证、方法学研究、数据分析。
苗琳：数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（2257061251）和浙江省自然科学基金（LTGS24B070003）的财政支持。
