《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Treatment strategies for winery wastewater reuse: performance of ceramic membrane filtration and UV-A LED photo-Fenton oxidation
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为解决葡萄牙杜罗河谷等葡萄种植区面临的气候变化和水资源短缺问题，研究人员开展了酒庄废水（WWW）回用处理策略研究，评估了管式陶瓷膜（MF/UF/NF）和UV-A LED光芬顿氧化作为深度处理技术的性能。结果表明，陶瓷超滤膜能有效处理有机负荷较低（COD ≤ 550 mg O2L-1）的生物处理出水，使其达到农业灌溉B类标准；但对于高负荷废水，单一技术均无法独立使出水BOD5等关键指标稳定满足回用标准。该研究为缺水地区酒庄实现水资源循环利用提供了重要的技术参考和经济性评估。
在全球气候变化和水资源日益短缺的背景下，葡萄酒产业面临着巨大的环境压力。特别是在葡萄牙杜罗河谷这样的著名葡萄种植区，酿酒季节会产生大量酒庄废水（Winery Wastewater, WWW）。这些废水含有高浓度的有机物、营养物质、悬浮固体以及难以降解的多酚和单宁等物质，若不经妥善处理直接排放，会对水体环境和土壤健康构成严重威胁。尽管传统的生物处理工艺能够有效去除大部分可生物降解的有机物，但出水中往往仍残留着一定量的盐分、营养物质和微量有机物，使其无法直接满足严格的农业回用水标准。因此，开发高效、经济且可持续的深度处理技术，实现酒庄废水的安全回用于农业灌溉，对于推动葡萄酒产业的绿色循环发展和应对区域水资源危机具有至关重要的意义。
近期，发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上的一项研究，针对这一挑战展开了深入探索。该研究团队系统评估了两种先进的酒庄废水深度处理技术：陶瓷膜过滤（包括微滤MF、超滤UF和纳滤NF）和UV-A LED光芬顿氧化工艺。他们的目标很明确，就是要检验这些技术能否将经过生物预处理甚至未经处理的酒庄废水，净化到符合葡萄牙第119/2019号法令所规定的农业回用水水质标准，特别是对生化需氧量（BOD5）、化学需氧量（COD）等关键指标的控制能力。
为了开展这项研究，研究人员采用了几个关键的技术方法。他们从葡萄牙杜罗河谷产区的一个酒庄合作企业在两个不同季节（采收后和淡季）采集了废水样本，包括未经处理的原始废水（ARAW, BRAW）和经过好氧生物处理后的出水（ABIO, BBIO）。核心实验部分包括：1） 使用实验室规模的跨流过滤装置，测试了不同孔径（从100 nm MF到1 kDa UF乃至0.9 nm和400 Da的NF）的陶瓷膜在不同操作压力（TMP）和流速（CFV）下的过滤性能，监测了膜通量（JP）和对各污染物的去除率（R%）；2） 设计并运行了一套连续流的UV-A LED光芬顿氧化反应器，通过Box-Behnken实验设计（BBD）和响应面法（RSM）优化了过氧化氢/COD比值（H2O2/COD）、过氧化氢/亚铁离子比值（H2O2/Fe2+）和停留时间（τ）等关键操作参数，以评估其对有机物的降解效率。所有进水、出水和过程样品均按照标准方法分析了COD、BOD5、总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）、悬浮固体（TSS）、浊度、电导率（EC）和大肠杆菌等指标。此外，研究还进行了初步的技术经济评估，比较了两种技术的运营成本（OPEX）和投资成本（CAPEX）。
3.1. 酒庄废水样本的表征
研究人员对采集的四类废水样本进行了详细表征。结果显示，采收期后（12月）的原始废水（ARAW）具有更高的有机负荷（COD高达11700 mg O2L-1）和颗粒物含量，且pH值较低（4.0），这反映了采收和发酵后清洗过程中释放的大量酸性有机残留物。相比之下，淡季（4月）的原始废水（BRAW）有机负荷稍低，pH接近中性。经过好氧生物处理后，两种水样的有机物（COD, BOD5）均显著降低了89%-97%，悬浮固体减少50%-75%，总氮降低55%-90%，表明生物处理对去除可生物降解组分非常有效。然而，生物处理出水的电导率（EC）变化不大，意味着溶解性盐分未被有效去除，这可能对长期灌溉造成土壤盐渍化风险。值得注意的是，淡季生物处理出水（BBIO）的残留有机负荷（COD 937 mg O2L-1, BOD5503 mg O2L-1）高于采收期出水（ABIO），推测与淡季污水处理厂间歇运行有关。视觉上，原始废水呈红棕色或深棕色，而生物处理后颜色和浊度均显著减轻。
3.2. 陶瓷膜性能筛选
3.2.1. 生物处理后的酒庄废水过滤
研究首先评估了陶瓷超滤膜对生物处理出水的净化效果。对于有机负荷较低的ABIO样本（COD 553 mg O2L-1），10 nm孔径的UF膜在6 bar压力、20°C、4 m s-1流速下，实现了91%的BOD5去除率，出水通量达138 L m-2h-1（LMH），水质满足葡萄牙灌溉B类标准。然而，当处理有机负荷更高的BBIO样本（COD 937 mg O2L-1）时，尽管该UF膜对悬浮固体和浊度的去除率接近100%，但对BOD5的去除效果下降，出水BOD5浓度（165 mg O2L-1）远高于回用标准限值（25 mg O2L-1）。研究人员进一步测试了更小孔径的UF膜（5 nm, 5 kDa, 1 kDa）。结果发现，对于孔径≥5 nm的UF膜，在污染条件下，膜表面形成的滤饼层主导了分离过程，导致其出水水质和通量趋于一致。而最致密的1 kDa UF膜虽然对COD和TOC的去除率最高（分别达81%和70%），并能降低29%的电导率（可能通过道南排斥作用去除带电离子），但其出水BOD5依然超标。这表明，超滤膜能有效截留大分子和胶体物质，但对于构成BOD5的小分子、可生物降解的有机酸和肽类物质截留能力有限。在膜污染方面，处理实际废水时，≥5 nm的UF膜稳态通量收敛在138-150 LMH左右，远低于其纯水通量，表明污染层形成了主要阻力。1 kDa膜的通量则急剧下降至15.6 LMH，显示了高去除率与低通量之间的权衡。
3.2.2. 原始酒庄废水的过滤
鉴于单级超滤对高负荷废水处理效果不佳，研究人员探索了多级膜过滤工艺（膜 cascade）直接处理原始废水的可行性。他们测试了两种组合：对于高负荷的ARAW样本，采用UF10nm→ NF0.9nm→ NFLC（400 Da）三级串联；对于BRAW样本，采用MF100nm→ UF1kDa两级串联。多级过滤显示出在控制膜污染和保持通量方面的优势。前置的MF或UF步骤有效去除了绝大部分悬浮固体和胶体（浊度去除率>98%），保护了后续更精密的NF膜。例如，在UF预处理后，NF0.9nm膜仍能保持其纯水通量的55%。最终，经过NFLC精处理，ARAW样本的COD、BOD5和总磷（TP）的累计去除率分别达到65%、86%和96%以上。然而，尽管处理效果显著，最终出水的BOD5浓度（486 mg O2L-1）和总氮（TN）浓度（>25 mg L-1）仍然远超回用标准。同时，末级NFLC膜的通量降至其纯水通量的18%，运行成本高昂而水质提升有限。类似的，MF100nm→ UF1kDa组合处理BRAW样本后，出水BOD5仍高达3082 mg O2L-1。这些结果证实，即使采用复杂的多级膜工艺，也难以独立将高负荷原始酒庄废水的BOD5处理至灌溉回用标准。
3.3. 光芬顿氧化：性能优化
作为膜过滤的替代或补充方案，研究人员评估了UV-A LED光芬顿氧化工艺对生物处理出水（BBIO）的深度处理效果。通过Box-Behnken实验设计优化操作参数，发现最佳条件为：H2O2/COD = 0.9, H2O2/Fe2+= 15, 停留时间 τ = 30 分钟。在此条件下，COD和TOC的最大去除率分别达到54%和39%。研究还发现，过高的H2O2/Fe2+比值会对处理效果产生负面影响，这可能是由于过量的H2O2清除了羟基自由基（•OH）或影响了铁的催化循环。该工艺对色度和浊度的去除非常有效（>90%），但对营养物质（TN, TP）的去除效果有限，对电导率（EC）的降低也最高仅为40%。根据COD去除率推断，处理后出水的BOD5预计仍在70-104 mg O2L-1范围内，是灌溉标准限值的3-4倍。控制实验表明，传统的芬顿过程（无UV）对有机物的去除效果优于单独的UV光解或UV/H2O2过程，凸显了铁催化的重要性。总体而言，在测试条件下，UV-A LED光芬顿氧化可以作为有效的脱色和部分降解有机物的手段，但不足以作为独立的抛光工艺使高负荷生物处理出水稳定达到农业回用标准。
3.4. 经济评估
研究对两种技术处理年产量2万立方米的酒庄废水进行了技术经济评估。结果显示，陶瓷膜过滤系统（以UF10nm为例）的投资成本（CAPEX）约为9.2万欧元，运营成本（OPEX）约为1.6欧元/立方米，主要成本构成为电力和人工。而UV-A LED光芬顿氧化工艺的CAPEX高达29.2万欧元，OPEX为8.6欧元/立方米，其高昂成本主要源于为实现高辐照度（300 W m-2）所需的大量LED及其替换成本（占OPEX 32%）以及相应的能耗（占OPEX 48%）。相比之下，陶瓷膜过滤在经济性上具有明显优势。
4. 结论
本研究深入探讨了陶瓷膜过滤和UV-A LED光芬顿氧化技术在处理高有机负荷酒庄废水以实现农业回用方面的性能边界。主要结论如下：陶瓷超滤膜（如10 nm UF）对于有机负荷适中（COD ≤ 550 mg O2L-1）的生物处理出水是一种有效且相对经济的深度处理技术，能够生产出符合B类灌溉标准的水质。然而，当进水有机负荷更高时，无论是单一UF膜还是更致密的UF/NF膜，甚至是多级膜组合工艺，均无法将出水的BOD5浓度降至回用标准以下。这表明膜技术对构成BOD5的小分子可生物降解有机物截留能力有限。UV-A LED光芬顿氧化工艺在优化条件下能有效去除色度和部分有机物，但对营养盐去除效果差，且推断的出水BOD5仍超标，同时其运营成本和投资成本远高于膜过滤技术。
因此，本研究的核心意义在于明确了当前测试的这两种先进处理技术，在作为独立单元时，对于处理高负荷酒庄废水以达到严格农业回用标准存在局限性。未来的研究可能需要探索将膜技术与高级氧化工艺或其它生物后处理工艺相结合的混合系统，以靶向去除残留的可生物降解有机物。此外，开发更高效、低能耗的UV光源和优化催化剂回收策略，对于降低光芬顿工艺的成本至关重要。这项研究为葡萄酒产区，特别是缺水地区，选择和设计经济可行的废水回用方案提供了关键的数据支撑和决策依据，强调了实现水循环利用需要根据进水水质和目标标准，进行技术组合和工艺优化的必要性。
