静电自组装的罗丹明B功能化铽基MOFs材料，用于高灵敏度检测硫化物离子

《Journal of Luminescence》：Electrostatic self-assembled Rhodamine B Functionalized Terbium-based MOFs for Highly Sensitive Detection of Sulfide Ions

硫离子检测金属有机框架荧光探针动态淬灭环境监测

　　

谢玉红|王一颖|赵友荣|杨佳丽|范阳春|李洪达|高道江|宁漳雷

四川师范大学化学与材料科学学院，中国成都610066

摘要

在本研究中，通过超声浸渍法合成了一种双发射比率荧光材料——罗丹明B功能化的铽基金属有机框架（RhB@Tb-MOFs）。这种RhB@Tb-MOFs表现出明显的红绿双发射特性，在宽pH范围和水环境中产生易于区分的橙红色荧光，并具有优异的稳定性。该新型探针具有出色的选择性和抗干扰能力，对S^2-的检测限低至0.219 μM。此外，详细研究了其传感机制，发现其机制属于动态淬灭类型。本研究展示了一种通过将荧光染料封装在Ln-MOFs中以提高基于荧光的传感性能的通用方法，具有在环境监测和生物分析应用中的巨大潜力。

引言

据报道，硫化物离子（S^2-）在染料、农药、化妆品和制药等行业中起着重要作用[1]、[2]、[3]。然而，高浓度的硫化物离子具有毒性和危害性，对环境和安全构成重大风险[4]。在食品加工中，硫化物离子被非法用作漂白剂和防腐剂，对环境和人类健康构成严重威胁[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些威胁包括意识丧失[10]、昏迷[11]、心脏骤停、糖尿病[12]、[13]以及其他疾病[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。因此，准确可靠地检测S^2-对于保护环境质量和公共健康至关重要。尽管传统的检测方法（如滴定[20]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[21]、电化学测定[22]、[23]和高性能液相色谱法（HPLC）[24]）能够有效检测S^2-，但这些方法通常具有复杂的工作流程、高昂的设备成本和不足的灵敏度，极大地限制了它们的实际应用[25]。因此，开发一种操作简便、成本效益高且灵敏度高的检测方法具有重要意义。

近年来，基于金属有机框架（MOFs）的荧光传感器已成为有前景的替代方案，具有高灵敏度、快速检测、成本效益和直观的可视化读数等优点[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。在荧光MOFs中，镧系金属有机框架（Ln-MOFs）因其独特的发光特性而受到广泛关注[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。然而，目前大多数用于硫化物检测的Ln-MOFs传感器依赖于单发射强度变化，这使得它们容易受到环境干扰，从而限制了其可靠性和准确性[37]。为了克服这些限制，双发射比率荧光探针受到了广泛关注。双发射系统可以通过一个发射带作为内部参考，另一个发射带选择性地响应分析物[38]、[39]、[40]、[41]、[42]来实现。这种内部校准显著提高了检测的准确性、可靠性和抗干扰能力[43]、[44]。

在本研究中，我们通过静电相互作用使用罗丹明B对Tb-MOFs进行功能化（RhB@Tb-MOFs），制备了一种比率荧光探针。该传感平台在宽pH范围和水环境中表现出双红绿发射特性和优异的稳定性。系统测试了11种不同的阴离子，结果显示该材料对硫化物离子具有出色的选择性和高灵敏度，检测限低至0.219 μM。此外，其独特的双发射特性使得传感响应直观且易于识别。我们的发现突显了RhB@Tb-MOFs作为一种高效且成本效益高的平台的潜力，适用于环境监测和水质评估。

试剂和仪器

Tb(NO₃)₃·6H₂O由济南恒华科技有限公司提供，罗丹明B由Aladdin Reagent有限公司提供，其他所有化学品由成都科龙化学试剂厂提供。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。所有测量均在室温下进行。

Tb-MOFs的制备

0.0512克吡嗪四羧酸（pztc）溶解在10毫升去离子水中，在室温下剧烈搅拌30分钟，直至完全溶解

结构和热稳定性

合成的Tb-MOFs和RhB@Tb-MOFs的晶体结构通过X射线衍射（XRD）谱进行了分析。如图1a所示，合成后的Tb-MOFs的衍射图与单晶(K₅[Dy₅(pztc)₅19·H₂O]·7H₂O)[46]的模拟图谱吻合，表明材料具有高相纯度。此外，RhB@Tb-MOFs的XRD图谱保持了原始Tb-MOFs的特征峰，表明罗丹明B的成功掺入

结论

总之，通过静电自组装开发了一种新型比率荧光探针（RhB@Tb-MOFs），能够高选择性和高灵敏度地检测S^2-，检测限低至0.219 μM，远低于中国的饮用水标准（0.625 μM）。该探针在宽pH范围内表现出优异的稳定性、强的抗干扰能力和在0-1000 μM范围内的有效性能。其淬灭机制被确定为动态淬灭。这些结果表明

CRediT作者贡献声明

宁漳雷：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理和资金筹集、概念构思。高道江：撰写 – 审稿与编辑、资源管理。谢玉红：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据整理。赵友荣：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究。王一颖：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究。范阳春：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究。杨佳丽：方法学设计、实验研究。

未引用参考文献

[45]。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：宁漳雷报告获得了中国 Scholarship Council的财务支持；宁漳雷还获得了四川省高等教育人才培养质量与教学改革项目的财务支持；宁漳雷还获得了四川省畜禽粪便处理工程实验室的财务支持

致谢

本工作得到了中国 Scholarship Council（编号：202408510227）、2024-2026年度四川省高等教育人才培养质量与教学改革项目（JG2024-0705）、四川省畜禽粪便处理与回收工程实验室（202306）以及四川省持久性污染物废水处理关键实验室（PPWT2023-01）的财政支持。