《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetic carbon-nanoparticles behavior of biomorphic pyrolytic carbons
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本研究分析了700°C碳化并经970°C激活的桦木生物碳材料磁性能，发现未纯化样品因残留焦油形成磁性纳米颗粒呈现室温铁磁性，而纯化样品仅显示低温顺磁性和室温抗磁性，揭示了热解过程中焦油碳化机制对磁性影响。
V.V. Popov | T.S. Orlova | A.A. Spitsyn | D.A. Kirilenko | K.V. Dyakonov
俄罗斯圣彼得堡Ioffe研究所，Politekhnicheskaya 26号，邮编194021
摘要
本研究在2–300 K的宽温度范围内，利用高达140 kOe的磁场，研究了通过700°C碳化温度从桦木热解产物中获得的生物形态碳基材料的磁性质，同时考虑了是否在970°C进行后续活化处理。研究发现，从挥发性木材分解产物（焦油）中提纯的生物碳样品在室温下表现出抗磁行为，在低温下表现出顺磁行为；而含有残留焦油或特意添加焦油的生物碳样品在室温下则表现出铁磁成分。分析表明，铁磁性是由于生物碳中结合焦油在碳化过程中形成了碳磁性纳米颗粒所致。这些纳米颗粒的磁化强度与铁磁性金属形成的纳米颗粒相当，这为制备不含铁磁性金属杂质的多孔磁性生物碳材料提供了可能。
引言
通过有机前驱体热解获得的碳材料（热解碳，PC）广泛应用于化学、电气、制药等多个领域。目前，越来越多地使用可再生生物质，如橡胶树锯末[1]、花生壳[2]和稻壳[3]以及木材[4,5]作为前驱体，在惰性环境中通过热解来制备碳材料，即所谓的“绿色”技术，这些方法成本低廉且环保。基于生物形态碳（热解或碳化的木材）的电极被用于混合动力和电动汽车的功率增强系统[6]。针对各种类型木材的热解技术的发展，使得能够获得保持原始木材多孔结构、具有良好导电性、层次分明孔结构、优异化学稳定性和低成本及易获取性的生物形态碳[7]。为了增加PC的表面积，通常采用化学方法或水蒸气吹扫等方式进行特殊活化。
目前，人们正致力于通过将铁磁性金属纳米颗粒引入具有较大自由表面积的热解生物碳基体中，以制备出新型磁性复合材料[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。这类磁性复合材料有望用作吸附分离剂、电磁波屏蔽材料、磁传感器和催化剂[[9], [10], [11], [13]]。磁性金属-碳吸附剂的主要优点是可以通过磁场轻松将其与其他介质分离。然而，制备这类复合碳结构的方法依赖于昂贵且复杂的技术。此外，由于碳壳层保护不足，金属纳米颗粒在恶劣环境中容易发生腐蚀。因此，如果能够通过简单且低成本的方法在室温和高温下获得具有铁磁性质的碳材料，将大大扩展碳材料的应用范围。
热解碳在微机电系统（MEMS）技术中的应用也是一个有前景的领域，该技术通过在共同基底上结合传感器、机械元件和电子设备来制造机电装置[15]。MEMS装置的应用范围不断扩大，基于此技术已经开发出了微型机器人、微型传感器、加速度计和MEMS陀螺仪等[16]。碳微机电系统（C-MEMS）技术基于沉积在基底上的聚合物结构的热解。这项技术使得获得具有高温铁磁性的碳磁性纳米结构成为可能[17]。然而，实际应用中仍面临对铁磁结构形成机制理解不足以及其在不同碳改性的稳定性表现不佳的问题。
本文研究了在不同碳化模式和磁场强度（最高140 kOe）下，从桦木热解产物中获得的生物形态碳基材料的磁性质。这种全面的热解碳制备技术使我们能够可靠地区分总磁矩M中不同因素的贡献，并建立合成方法与磁性质之间的因果关系。研究表明，通过改变碳化温度、施加额外活化处理以及添加挥发性热解组分的升华产物，可以精确控制铁磁成分的磁化强度。室温下的铁磁性现象与原始桦木焦油的碳化过程密切相关。对实验数据(M(H)依赖性的分析表明，这种高温铁磁性是由于碳磁性纳米颗粒的形成所致。
材料与方法
实验中使用的初始天然材料为桦木（Betula pendula）。木材的碳化过程在配备自动化控制、监测和数据收集系统的设备上进行[18]。初级碳化过程如下：预先干燥的木材以2°C/min的速率加热至700°C并保持1小时，随后通过自然冷却方式降温。
结果与讨论
图1展示了所有四个系列样品在室温（RT）下磁化强度与磁场强度的典型实验关系。通常，碳结构的磁化强度可以表示为不同磁贡献的总和：
其中，M_D代表抗磁贡献，M_FM代表铁磁贡献，M_PM代表顺磁贡献。
在700°C下碳化时间最短的BioC-1样品（1小时）同时显示出了抗磁和铁磁性质。
结论
本文研究了在不同处理条件下（包括是否添加结合成分（木材分解产物——天然焦油）通过碳化获得的生物形态碳的磁性质。部分样品在室温下表现出铁磁性，研究表明这种铁磁性是由于木材焦油有机分子在低温碳化过程中形成的磁性碳纳米颗粒所致。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢M.A. Yagovkina提供的XRD测量支持。结构分析使用了位于俄罗斯圣彼得堡Ioffe研究所的“先进技术材料科学与表征”联合研究中心的设备。
