由两性铝离子引发的超高钛渣粘性流动及其结晶行为的微观结构研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Microstructure study on viscous flow and crystallization behavior of ultra-high titanium slag induced by amphoteric aluminum ions

本研究制备了50TiO?-(25–0.67x)SiO?-xAl?O?–12MgO-(12.5–0.33x)CaO-0.5V?O?（x=9,12,15,18wt%）水淬玻璃熔渣，通过高温粘度、热线法、XRD和拉曼光谱分析揭示了Al?O?含量对钛磁铁矿熔渣流动性和结构演变的影响机制。当Al?O?含量<15%时作为网络修饰剂，促进TiO?四元体解聚，形成更多TiO?四面体，使粘流活化能升高，结晶温度从1452℃升至1473℃。当Al?O?≥15%时，Al3?与Ti??形成AlO?八面体和TiO?四面体，构建钛铝尖晶石相，导致粘度显著增加（1550℃时达0.157Pa·s）并引发结晶温度骤升。

　　

张波|张瑞|张婷安|窦志和|宋淑佳|王秦

多金属矿生态冶金国家重点实验室（教育部），中国沈阳110819

摘要

为了确保电炉冶炼钒钛磁铁矿的顺利进行并提高冶炼效率，本研究制备了化学组成为50TiO₂-(25–0.67x)SiO₂-xAl₂O₃–12MgO-(12.5–0.33x)CaO-0.5V₂O₅（x = 9, 12, 15, 18 wt%）的水淬玻璃态熔渣，并通过高温粘度测量、热丝法、X射线衍射分析和拉曼光谱研究了Al₂O₃含量对熔渣粘度流动行为和结构演变的影响。当Al₂O₃含量低于15%时，氧化铝起到网络改性的作用。解离的O²?离子促进硅酸盐四面体的逐渐解聚，同时与Ti⁴⁺结合形成更多的[TiO₄]-四面体。与此同时，Al³⁺主要形成[AlO₆]-八面体以维持系统的电中性，从而增加了粘度活化能并促进了钛尖晶石相的沉淀。这使得结晶温度从1452 °C升高到1473 °C。在Al₂O₃含量为18%时，积累的O²?离子进一步驱动Si-O网络解聚。在这些条件下，Ti⁴⁺和Al_{3+优先作为网络形成剂，生成更多的[TiO4]-和[AlO4]-四面体，促进了从钛硅酸盐主导的框架向钛铝酸盐结构的转变。这种转变导致粘度活化能急剧增加，促进了Ti-Mg-Al尖晶石相的大规模形成，并提高了粘度和结晶温度。}

引言

钒钛磁铁矿（VTM）是一种重要的多金属矿资源，含有铁、钒和钛等有价值的元素[[1], [2], [3], [4]]。由于其丰富的储量和在钢铁制造及先进合金工业中的战略重要性，VTM引起了全球的关注[5,6]，尤其是在生产基于钛的材料和钒强化钢方面。目前，传统的高炉-转炉工艺是VTM冶炼的主要方法，具有大规模生产和高效率的优势，但它存在工艺流程长、环境污染严重以及难以回收钛等固有缺点，导致资源利用效率不高。相比之下，预还原电炉熔炼工艺具有工艺流程短、环境影响小和资源回收率高的特点，代表了VTM冶炼技术的发展方向。然而，在电炉冶炼VTM过程中，会出现炉内积渣和渣金属分离困难等问题，阻碍了金属的有效回收[7,8]。这些问题与高钛熔渣的高粘度和易结晶特性密切相关。因此，系统研究高温下高钛熔渣的粘度流动和结晶行为至关重要。

如表1所示，现有研究关于Al₂O₃对含钛熔渣粘度流动行为的影响存在矛盾的趋势。一方面，增加Al₂O₃含量通常会导致粘度升高、粘度活化能增加和熔点温度上升。例如，Zhou等人观察到当Al₂O₃从14%增加到16%时，粘度逐渐增加[9]；而Feng等人报告在11–15% Al₂O₃范围内，粘度、活化能和熔点温度均有所提高[10]。同样，Ma等人也注意到Al₂O₃含量的增加不仅提高了粘度，还降低了软化温度、半球形温度和流动温度[11]。另一方面，一些研究在特定成分条件下表明了相反的趋势。Jing等人发现，当Al₂O₃从11%增加到15%时，熔化温度和粘度在适当的MgO/Al₂O₃比例下有所下降[12]。Cheng和高等人进一步证实了这种反向关系，他们发现提高MgO/Al₂O₃比例会导致粘度、活化能和熔点温度明显降低[13,14]。这些不同的结果突显了Al₂O₃的双重作用，其影响似乎受到共存成分的显著调节。这种成分依赖性强调了更系统地探索Al₂O₃在高钛熔渣系统中行为机制的必要性。

关于含钛熔渣的研究显示了矛盾的结晶行为，如表2所示。多项研究表明，增加TiO₂含量通常会增强结晶倾向。例如，Gao等人发现将TiO₂含量从16 wt%提高到28 wt%可以提高基于碱的熔渣的玻璃化转变温度并促进结晶[15]。同样，Zhang等人报告在含CaF₂的系统中，将TiO₂含量从3 wt%提高到13 wt%可使结晶温度升高近49 K[16]。Lim等人进一步证明，较高的TiO₂浓度不仅提高了整体结晶度，还促进了CaO–TiO₂–SiO₂玻璃陶瓷中更复杂晶相的形成[17]。然而，TiO₂的作用并不总是简单的。Jiang等人发现TiO₂在泡沫玻璃陶瓷中的浓度效应具有双重性：在较低含量（0～8 wt%）时促进结晶，在较高含量（约12 wt%）时抑制结晶，反映了其在结构演变中的两性性质[18]。除了TiO₂外，其他成分也显著调节结晶过程。Jing等人发现，增加CaO/SiO₂摩尔比或SiO₂/Al₂O₃比例可以降低熔化-结晶温度，而较高的Al₂O₃含量则会提高电炉熔渣的熔化-结晶温度[12]。同样，Ma等人证明增加Al₂O₃可以促进高熔点尖晶石相的沉淀，从而提高含铬高炉熔渣的结晶温度[11]。这些不同的结果强调了熔渣成分之间的复杂相互作用。特别是，Al₂O₃的作用似乎与TiO₂、MgO和网络改性剂的含量密切相关，但其作用仍需进一步量化。因此，需要进一步系统地研究Al₂O₃含量对结晶行为的影响，并建立含钛熔渣系统的预测模型。

熔融熔渣的粘度流动和结晶行为本质上受熔渣结构中组成离子微观动力学的影响。VTM的电炉冶炼熔渣基于TiO₂-SiO₂-Al₂O₃?MgOCaO系统，其中含有少量的V₂O₅。在这个系统中，SiO₂提供Si⁴⁺阳离子，形成具有不同非桥接氧数的[SiO₄]-四面体[19,20]，有助于网络的形成；而CaO和MgO引入氧离子以增加非桥接氧（NBO）含量，降低聚合度并提供电荷补偿阳离子（Ca²⁺, Mg²⁺）以稳定网络结构[21,22]。TiO₂和Al₂O₃作为两性氧化物，可作为网络形成剂或改性剂来调节熔渣的聚合，从而影响粘度和结构稳定性。然而，Al₂O₃与高TiO₂熔渣的具体相互作用机制在动态冶炼条件下仍不甚清楚。

为了解决这一知识空白，我们基于中国某钢厂实际电炉冶炼VTM所得熔渣设计了不同Al₂O₃含量的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃?MgOCaO-V₂O₅熔渣系统，并在高温条件下制备了水淬玻璃态熔渣。通过高温粘度测量、热丝法、拉曼光谱和XPS详细阐明了Al₂O₃对超高钛熔渣粘度流动行为和结构演变的影响。这些发现将丰富高钛熔渣的物理性质数据集，并为高钛含量钒钛矿的电炉冶炼提供理论指导。

材料与样品制备

高钛熔渣样品是使用化学级试剂合成的。根据中国某钢厂通过预还原-电炉法从钒钛磁铁矿电炉冶炼分离过程中获得的高钛熔渣的成分（主要成分见表3），配制了一个六组分熔渣系统，其组成为50 % TiO₂-(25–0.67x) % SiO₂-x %Al₂O₃–12 %MgO-(12.5–0.33x) %CaO-0.5 %V₂O₅（x = 9, 12, 15, 18?wt %）。四种玻璃态

玻璃的粘度流动行为

图1展示了不同Al₂O₃含量样品的粘度曲线。如图所示，随着Al₂O₃质量分数从9%增加到18%，粘度逐渐增加。当Al₂O₃含量超过15%时，粘度显著增加，从1550 °C时的0.118 Pa·s增加到0.157 Pa·s。随着温度的逐渐降低，粘度以加速的趋势继续增加。

结论

本研究基于TiO₂-Al₂O₃-SiO₂CaO-MgO-V₂O₅六组分熔渣系统制备了水淬玻璃态熔渣。通过高温实验、原位热丝观察、热力学计算、XPS表征和拉曼光谱分析，系统研究了Al₂O₃含量对超高钛熔渣粘度和微观结构的影响。主要结论如下：

(1)

当Al₂O₃含量不超过15%

数据声明

支持本研究结果的数据可向相应作者张瑞索取。

作者贡献声明

张波：撰写——初稿，研究，正式分析，数据整理。张瑞：资金获取，正式分析，概念构思。张婷安：资源提供，方法论。窦志和：监督。宋淑佳：验证，概念构思。王秦：正式分析。

利益冲突声明

我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益冲突。

致谢

作者感谢国家重点研发计划项目[2024YFC3909503]、国家自然科学基金[项目编号52304323]、东北大学博士后基金[项目编号20230309]、中国博士后科学基金[项目编号2025T80988]、中国科协青年精英科学家资助计划[项目编号2023QNRC001]以及中央高校基本科研业务费的支持。