金属氧化物光阳极上卤素氧化为次卤酸的机理

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Mechanisms of halide oxidation to hypohalous acids on metal oxide photoanodes

基于密度泛函理论，研究了BrCl和H2O在Fe2O3、TiO2及BiVO4上的光氧化机制，发现五种反应路径，其中两个涉及质子耦合电子转移。结果表明，路径1和2分别主导Fe2O3和TiO2/BiVO4，速率决定步骤为第二个PCET。该研究为优化光催化有机转化提供了理论依据。

　　

日佐真秀

全球零排放研究中心（GZR），日本产业技术综合研究所（AIST），AIST筑波西分所，茨城县筑波市小川16-1，邮编305-8569

摘要

利用密度泛函理论研究了HX（X = Br和Cl）和H₂O在Fe₂O₃、TiO₂和BiVO₄表面上光电化学氧化生成次卤酸（HOX）的机制。我们发现了五条反应路径，其中包括两条质子耦合电子转移（PCET）。路径1涉及一个HX分子和一个H₂O分子，其过程如下：HX吸附、第一次PCET、H₂O吸附以及第二次PCET。在路径2和3中，不是H₂O吸附，而是另一个HX分子被吸附，随后的第二次PCET步骤生成X₂物种，该物种与H₂O发生歧化反应生成HOX和HX。在路径4和5中，两个H₂O分子被氧化成过氧化氢，过氧化氢再氧化HX生成HOX和H₂O。氧化机制中各基本步骤的自由能变化表明，无论反应路径和HX反应物如何，第二次（第一次）PCET都需要最高的能量输入，并且是Fe₂O₃（TiO₂和BiVO₄）上的限速步骤；而路径1和2分别是Fe₂O₃和TiO₂及BiVO₄上的主要反应路径。基于计算结果，讨论了使用金属氧化物作为光阳极对原位生成X氧化活性物种以介导光电化学有机转化的影响。

引言

作为一种廉价、可再生、零排放的能源，太阳能是解决全球能源和环境问题（如高且持续的CO₂排放）的最可靠方案。半个多世纪以来，人们一直在积极研究如何有效收集和储存太阳能，将其转化为化学燃料和精细化学品。特别是使用光催化剂涂层电极（光电极）的光电化学过程越来越受到关注，例如通过水（H₂O）分解制氢、CO₂还原为燃料以及有机转化等[[1], [2], [3]]。

当半导体光阳极受到能量等于或高于其带隙的可见光照射时，部分电子会被激发并从价带跃迁到导带（图S1），从而生成电子-空穴对，这些电子-空穴对是电荷载体。随后，光生成的空穴会氧化基底物质，如H₂O和有机分子[2,3]。高效光阳极需要满足一些关键要求：i) 价带边缘的电位应高于电化学电位，例如H₂O₂/H₂O (+1.78?eV，图S1) [2]；ii) 为了更好地利用太阳能，光阳极的带隙应在1.23–3?eV范围内；iii) 光阳极内部的光生电子-空穴对分离应足够快，以避免复合，从而在光阳极表面及时发生相应的氧化还原反应[4]。尽管满足了这些要求，但大多数关于有机转化的研究报告指出，由于不希望发生的副反应，光电化学性能较差[5]。提高产物选择性的一个潜在策略是在光阳极和有机基底之间使用氧化还原介质，例如卤素/卤化物物种[6]。

Iguchi等人（2019年）证明，通过使用BiVO₄/WO₃多层光阳极氧化NaBr和NaCl水溶液，可以合成次溴酸（HOBr）和次氯酸（HOCl）等卤素物种；该光阳极由窄带隙（2.4?eV，图S1）的BiVO₄制成，BiVO₄层沉积在掺氟的SnO₂（FTO）导电玻璃基底上的WO₃层上[7]。随后，我们成功证明，通过使用BiVO₄/WO₃/FTO光阳极氧化NaBr原位生成的溴物种可以促进有机转化，例如马来酸酯异构化为富马酸酯[5]。此后，研究人员报道了在BiVO₄、Fe₂O₃和TiO₂光阳极上使用基于Br^?和Cl^?的介质进行间接光电化学有机转化[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。

卤素（X = Br和Cl）与有机基底反应的氧化活性物种被认为是HOX或X₂[5]。这些活性物种的生成途径很大程度上取决于光阳极中使用的金属氧化物种类（如Fe₂O₃、TiO₂和BiVO₄），这直接显著影响氧化产物的选择性。令人惊讶的是，在烯烃的间接光电化学环氧化反应中，Fe₂O₃上的目标产物选择性是TiO₂和BiVO₄的三倍以上，这是由于HOX的生成效率和途径不同[11]。由于间接光电化学有机转化的限速步骤是卤素（X^?）的氧化而非后续的化学过程[14]，因此应优化HOX和X₂的原位生成以提高效率和选择性[13]。然而，由于实验难度，从X^?在金属氧化物上氧化生成的卤素物种的中间结构和生成机制仍不清楚。因此，应有效结合实验观察和计算化学来验证上述反应过程[3]。需要阐明金属氧化物对X^?氧化为X₂和HOX的影响，以便更好地理解和使用氧化还原介质与可见光活性半导体金属氧化物结合进行有机转化。

在此，我们通过密度泛函理论（DFT）水平的量子化学计算，研究了HX在Fe₂O₃、TiO₂和BiVO₄表面上光诱导氧化生成HOX和X₂的过程。我们应用了一个公认的理论框架，该框架适用于涉及两个H₂O分子和四次质子耦合电子转移（PCET）的O₂演化反应[2]，并使用代表三种金属氧化物最小可能化学计量单元的小簇模型探索了HX和H₂O的两电子氧化机制[16,18]。总体而言，我们的目标是研究使用简化簇模型分析水溶液中HX氧化生成HOX和X₂的选择性的可行性，例如之前报道的过二硫酸（H₂S₂O₈）和过periodate（IO₄^?的生成[19,20]。

计算细节

DFT计算使用Gaussian 16软件进行[21]。基态几何结构使用范围分离的wB97XD泛函在DFT水平上进行了优化，该泛函包含了显式的色散校正[22]。此外，所有系统都使用了def2-TZVP基组[23,24]，这种基组广泛使用、灵活且准确[25]。这些方法为包含Br、Cl、H和O原子的孤立分子提供了合适的几何结构（图S2）。

结果

我们研究了使用金属氧化物从HX和H₂O生成HOX的机制，提出了包含两次PCET的各种途径。路径1（或氧原子转移途径[9]）涉及一个HX分子和一个H₂O分子（方程（1）：HX?+?H₂O?→?HOX?+?2(H⁺ + e^?)

路径2和3涉及一个H₂O分子和两个HX分子（方程（2）。在路径2中，光生成的空穴在金属氧化物光阳极上氧化HX生成X₂；然后X₂从表面脱附并与H₂O发生歧化反应

讨论

在我们的研究中，光电催化反应是由Fe₂O₃、TiO₂和BiVO₄吸收适当能量的光子引发的，随后经历三个步骤：(a) 体相中生成空穴，(b) 光生成的空穴迁移到表面，(c) 反应物的氧化。因为这三种金属氧化物的带隙适合光吸收（2.1–3.0?eV），并且价带边缘的电位比NHE高（+2.4?V以上）

结论

我们通过对Fe₂O₃、TiO₂和BiVO₄簇模型进行DFT计算，研究了HX（X = Br和Cl）与H₂O光诱导氧化生成HOX的机制，该过程包含两次PCET步骤。在路径1中，HOX由一个HX分子和一个H₂O分子生成。在路径2和3中，两个HX分子被氧化成X₂，随后与一个H₂O分子发生歧化反应生成HOX和HX。在路径4和5中，两个H₂O分子被氧化成H₂O₂，后者再氧化一个HX分子生成HOX和H₂

CRediT作者贡献声明

日佐真秀：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据整理，概念化。

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致谢

计算工作由日本冈崎计算科学中心（项目：25-IMS-C013）完成。