一种基于Fe掺杂ZIF-8的荧光传感系统，用于高效选择性地检测黄瓜和甜菜中的草甘膦

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A fluorescent sensing system based on Fe-doped ZIF-8 for highly selective detection of glyphosate in cucumber and Sugarbeet

检测到中文摘要部分：该研究通过Fe掺杂ZIF-8材料合成与表征，证实Fe3+与 glyphosate 的磷酰基、羧基及氨基形成稳定配位化合物，基于荧光差异（ΔF）与 glyphosate 浓度（0.05-3 mg/L）呈线性关系（R2=0.99386），检测限低至0.022 mg/L，为高效便捷的 glyphosate 检测提供新策略。

　　

刘晓倩|杨普特|侯尚宇|杨荣|周勤|王新伟

黑龙江大学高级农业与生态环境学院，哈尔滨 150080，中国

摘要

草甘膦的广泛使用对生态系统和人类健康构成了严重威胁。传统的检测技术通常依赖于复杂的仪器，并且操作程序繁琐，导致检测效率较低。为了解决这一问题，需要开发操作简单、灵敏度高且结果可靠的新型检测方法。在本研究中，采用室温沉淀法合成了掺铁的ZIF-8复合材料（Fe@ZIF-8）。通过FTIR、XRD、SEM和XPS等表征手段验证了Fe@ZIF-8用于草甘膦检测的可行性及其结构稳定性和检测机制。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe³⁺与草甘膦分子中的磷酸基和羧基官能团形成了稳定的配位化合物。实验结果表明，在0.05–3 mg/L的浓度范围内，荧光差（ΔF）与草甘膦浓度的自然对数之间存在强线性相关性，回归方程为ΔF = 50.22 + 134.84ln(x + 0.85），相关系数（R²）为0.99386。检测限为0.022 mg/L，证实了该方法的高灵敏度。鉴于其优异的重现性、水稳定性和制备简便性，Fe@ZIF-8为实际应用中的草甘膦检测提供了一种新的可行策略。

引言

有机磷农药（OPs）由于其在环境中的持久性和相关的健康风险，尽管已使用超过60年，但仍是一个全球性的问题，这一点从持续发生的中毒事件和残留检测中可见一斑[[1], [2], [3]]。在OPs中，草甘膦因其成本效益和高除草活性而在农业和林业中得到广泛应用。然而，这些优点也伴随着高毒性、广谱效果和环境持久性[[4]]。2017年，国际癌症研究机构（IARC）将其列为2A类致癌物，进一步凸显了其潜在的危害性。因此，美国环境保护署（EPA）和欧盟等监管机构分别规定了饮用水中草甘膦的最大污染物浓度为4.1 μmol/L和59 nmol/L。这些担忧凸显了开发高效快速草甘膦检测方法对于保护生态和人类健康的重要性[[5], [6], [7]]。

传统的草甘膦检测方法，如高效液相色谱[8]、液相色谱-串联质谱[[9], [10], [11]]、分子印迹聚合物和酶联免疫吸附测定[12,13]，以其高灵敏度和稳定性而闻名。然而，这些技术存在诸多缺点，包括操作复杂、仪器昂贵、需要专业操作人员以及分析时间较长[14]。因此，迫切需要开发高效、简单且更灵敏的检测方法[15]。荧光传感作为一种有前景的替代方案，利用探针与目标分析物（草甘膦）相互作用时荧光信号的变化，这种变化基于特定的结构和光学特性。基于荧光的策略为草甘膦检测提供了一种新颖而有效的方法[[16], [17], [18]]。

最近在草甘膦荧光传感方面的进展展示了多种策略设计。李等人开发了一种基于谷胱甘肽修饰的金纳米簇（GSH-Au NCs）的比率荧光传感器。该传感器利用Cu²⁺介导的o-苯二胺氧化反应生成荧光产物2,3-二氨基吩嗪（DAP，发射波长570 nm）。草甘膦通过螯合Cu²⁺抑制这一反应，导致570 nm处的发射减弱，而GSH-Au NCs在682 nm处的信号保持不变。该方法对Cu²⁺的检测范围为1.0–10 μM，对草甘膦的检测范围为0.050–3.0 μg/mL，相应的检测限分别为0.547 μM和0.0028 μg/mL[19]。另一种方法是Yu等人构建的一种二维金属有机框架（MOF），通过弱层间π-π相互作用实现草甘膦检测，检测限达到2.25 mmol·L^?1[20]。最近，王等人设计了一种双功能肽-荧光素探针（FSH），用于顺序检测Cu²⁺和草甘膦。FSH-Cu²⁺复合物作为草甘膦的高选择性传感平台，表现出荧光增强和比色响应。该系统对Cu²⁺的检测限为40.4 nM，对草甘膦的检测限为15.9 nM，并成功应用于实际样品（水、食品、植物、土壤）的半定量分析，使用基于智能手机的RGB分析系统[21]。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子/簇和有机配体自组装而成的高度有序的多孔配位聚合物。MOFs具有极高的表面积、可调的孔隙率和丰富的化学性质，在气体储存、催化、药物输送和生物传感等领域具有广泛应用[22,23]。特别是其结构稳定性和孔隙功能化的便利性使其成为环境监测的理想材料[[24], [25], [26]]。

ZIF-8（沸石咪唑框架-8）是一种由锌离子（Zn²⁺）和2-甲基咪唑连接剂构成的典型金属有机框架。它具有高比表面积、可调的孔隙率和光响应性以及优异的热/化学稳定性[27,28]。其出色的稳定性使其在高达500°C的温度下仍能保持结构完整性，并在多种水性和有机溶剂中保持高结晶度和孔隙率[29]。与基于重金属的MOFs相比，ZIF-8具有更高的生物相容性和更低的合成成本[30]。此外，其孔径和结构易于调节，使其成为功能改性的理想平台。

为了展示ZIF-8复合材料的多样性，张等人开发了一种高灵敏度的SERS基底AgNS/ZIF-8/Ag。增强的SERS活性源于银纳米星（AgNS）和银纳米球（Ag）之间的等离子体耦合，实现了果汁中百草枯（LOD: 5.0 × 10^?8 mol/L）和噻虫嗪（LOD: 1 × 10^?8 mol/L的同时定量检测，回收率在86.6%到118.4%之间[31]。介孔和层状ZIF-8结构的开发进一步扩展了其应用范围，超越了传统微孔ZIF-8的限制。通过与不同功能材料（如纤维、金属、氧化物、聚合物和碳纳米材料）复合，ZIF-8可以制成性能优于单一组分的混合体[[32], [33], [34]]。例如，杨等人合成了用于废水处理的Fe修饰ZIF-8吸附剂，对四环素具有极高的吸附能力（867 mg/g），同时在水环境中表现出优异的稳定性和可重复使用性[35]。

在本研究中，我们基于掺铁的ZIF-8（Fe@ZIF-8）构建了一种荧光传感系统，利用了该框架出色的结构稳定性和可调性。检测原理利用了草甘膦的磷酸基、羧基和氨基官能团与Fe³⁺等金属离子之间的强配位亲和力[[36], [37], [38]]。通过结合ZIF-8和荧光传感的优势，我们开发了一种高特异性的草甘膦检测方法，有效解决了传统技术的局限性。

材料与仪器

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，纯度≥99%；甲醇（CH₃OH）；2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，纯度≥98%；四水合亚铁氯化物（FeSO₄·4H₂O，纯度≥99%；氯化钠（NaCl，纯度≥99%）；氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%）；盐酸（HCl，纯度≥99%）。所有试剂均购自上海Roen有限公司。草甘膦、阿奇诺酮、敌敌畏、呋喃丹、阿特拉津、甲胺磷和甲基对硫磷的标准溶液也来自该公司。

表征

图2a展示了原始ZIF-8和不同Fe浓度掺杂的Fe@ZIF-8的XRD图谱。所有样品的衍射峰与CCDC数据库和先前报告中的模拟图谱一致，特征峰位于2θ = 7.16°（011）、10.28°（002）、12.61°（112）、14.76°（022）、16.48°（013）、18.03°（222）、22.5°（114）、24.65°（233）、26.79°（134）和29.7°（044）。不存在杂质峰，证实了ZIF-8的纯度。

结论

根据本研究的结果，可以得出结论：开发的Fe@ZIF-8荧光传感器为草甘膦的灵敏、选择性和高效检测提供了一种非常有前景的方法。该材料表现出优异的结构稳定性和明确的检测机制，利用了Fe³⁺与草甘膦官能团之间的强配位作用。其检测范围宽（0.05–3 mg/L），检测限低（0.022 mg/L），灵敏度高。

作者贡献声明

刘晓倩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，方法学研究，数据分析，概念构思。杨普特：方法学研究，实验设计，概念构思。侯尚宇：数据分析，概念构思。杨荣：实验研究，数据分析。周勤：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法学研究，资金筹集，概念构思。王新伟：项目监督，资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国农业研究系统专项基金（CARS-17）和黑龙江省高校基本科研经费（2023-KYYWF-1472）的支持。