镁是最轻的工程金属,密度为1.7克/立方厘米,远低于铝、钛和铁[1]。由于其低密度、优异的机械性能、良好的加工性、导电性和阻尼性能,镁受到了越来越多的关注。在航空航天领域,使用镁不仅可以显著减轻重量,还能提高机动性、增加运输能力并降低运输成本[2,3];在汽车工业中,镁合金无毒且具有优异的导热性、减震性和阻尼性能[4,5];在医疗植入物方面,镁合金的密度和弹性模量与人体骨骼相似,并且可以在植入部位逐渐降解,使其成为理想的生物可降解植入材料[6,7]。
尽管镁合金具有诸多优势,但其标准电极电位较低(-2.37伏[8,9]),并且在空气中会迅速形成一层氧化膜(MgO/Mg(OH)?)[10]。这种膜结构松散且多孔,无法有效隔离腐蚀介质。为了提高镁合金的耐腐蚀性,常见的策略包括微观结构优化[11,12]、成分调整[13,14]、表面处理[15,16]和涂层技术[17,18]。镁合金的腐蚀行为不仅受环境因素的影响,还与其成分和生产工艺密切相关。
腐蚀产物是金属与环境介质(如水、氧气、酸、盐等)发生化学或电化学反应时形成的化合物。这些产物主要包括氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物和碳酸盐,它们是腐蚀过程的“指纹”。腐蚀产物的性质直接决定了腐蚀的发展方向[19]。腐蚀产物在腐蚀过程中起着双重作用:当腐蚀产物层致密且稳定时(例如ZnO、Al?O?、RExOy),它可以隔离金属与腐蚀介质,减缓或防止进一步腐蚀;然而,如果腐蚀产物层松散多孔(例如Mg(OH)?)、可溶性(例如MgCl?)或导电性(例如某些硫化物),则可能加速腐蚀或引发局部腐蚀。
不同类型的腐蚀会导致腐蚀产物层形态的变化。例如,局部腐蚀会在基底表面形成许多坑洞,而均匀腐蚀则表现为较厚的产物层,没有明显的深坑。通过观察腐蚀产物的形态可以区分不同类型的腐蚀,通过分析其成分可以确定腐蚀机制。例如,由Cl?引起的点蚀产物中会含有氯化物,而在应力腐蚀裂纹的尖端可以发现特定的氢化物。这种多尺度分析方法对于提高工程系统的可靠性和经济性能至关重要,是腐蚀科学与工程研究的核心内容。
近年来,关于镁及其合金的论文数量稳步增加,国际间的合作在相关研究中发挥了重要作用[20,21]。文献计量分析表明,镁合金的主要研究方向包括其微观结构和机械性能、功能性镁合金材料以及镁合金的腐蚀与防护[22,23];然而,针对镁合金腐蚀产物的专门研究相对较少。
本研究系统地研究了镁合金腐蚀产物在三种代表性服役环境(海洋、工业和生物医学)中的演变规律及其对基底机械性能的耦合影响。在统一的多尺度表征、机制关联和性能响应框架下,阐明了腐蚀产物与基底之间的界面耦合关系,发现产物层的致密性、附着力和化学稳定性主导了材料的截面降解、疲劳衰减和应力腐蚀敏感性。总结了关键合金元素(Al、RE、Zn、Ca)和微观结构特征在调控合金化学成分、相组成及腐蚀-机械协同性方面的作用。基于这些认识,提出了一种“腐蚀产物工程”设计理念,为环境适应性镁合金的开发提供了理论基础和设计原则。通过结合传统技术(XRD、SEM、XPS、TEM)与先进的原位和3D表征方法(ToF-SIMS、APT、SR-μCT、原位SEM、SKPFM、STEM),建立了一个从表面到原子尺度、从静态到动态观察的综合性多尺度框架。这些方法明确了腐蚀产物的相变行为、元素迁移路径和界面演变过程,显著提高了机制分析的时空分辨率,为高性能镁合金的可靠性设计提供了新的范式。