β-MnO2对过一硫酸盐的特异性激活作用用于去除猪废水中的抗生素和雌激素：关于自由基与非自由基途径的见解及毒性评估

《Separation and Purification Technology》：Facet-specific activation of peroxymonosulfate by β-MnO 2 for the removal of antibiotic and estrogen present in swine wastewater:Insights into radical and non-radical pathways, and toxicity assessment

本研究通过PVP结构导向剂制备了β-MnO?（主暴露(101)晶面），并探究其在过硫酸盐（PMS）活化下的降解机制及环境效应。结果表明：(101)晶面MnO?/PMS体系对磺胺甲噁唑（SMX）和17-β-雌二醇（E2）的降解速率常数分别为3.85倍和1.80倍，其高效性源于更高的PMS吸附及协同自由基与非自由基（高锰态）途径。此外，该体系可显著降低锰离子泄漏和消毒副产物生成，证实低成本β-MnO?（主暴露(101)晶面）在猪粪污水处理中具有应用潜力。

　　

李石|何丽金|周琴文|罗丽军|马曦|夏丽红|蒋凤志|谭伟|张彦莉

中国云南省教育厅环境功能材料重点实验室，云南民族大学化学与环境学院，昆明

摘要

猪 wastewater（SW）中存在的难降解新兴污染物（ECs）会对水生生物和人类造成不良影响。MnO₂常被用于激活过氧化单硫酸盐（PMS）以去除水中的ECs。然而，MnO₂的β晶相对其PMS激活机制的具体影响仍不清楚，同时需要研究典型抗生素（磺胺甲噁唑，SMX）和激素（17-β-雌二醇，E2）在真实SW基质中的降解效率，以及使用MnO₂激活PMS可能产生的环境影响。在本研究中，采用聚维吡咯酮（PVP）作为结构导向剂制备了主要暴露面为（101）的β-MnO₂，以激活PMS去除SMX和E2。结果表明，SMX和E2在MnO₂{101}/PMS体系中的降解速率常数分别是MnO₂{110}/PMS体系的3.85倍和1.80倍，这归因于MnO₂（101）面对其的更高吸附能力。特别是，MnO₂{101}对酚类污染物的催化活性优于已报道的催化剂。电子富集型ECs的降解主要通过自由基（SO₄^•-）和非自由基（高价锰）途径实现。有趣的是，与SMX的降解不同，E2可能主要通过具有相对高毒性的中间体进行偶联反应去除。重要的是，MnO₂{101}/PMS体系能够有效减少抗生素的毒性、雌激素的活性以及实际SW中的消毒副产物含量。这一重要结果表明，主要暴露面为（101）的低成本MnO₂可以有效激活PMS，从而去除猪 wastewater中的电子富集型ECs。

引言

具有毒性、环境持久性和生物累积性的新兴污染物（ECs）的控制在环境化学领域受到了越来越多的关注[1]。猪 wastewater（SW）是ECs的重要污染源[2]，其中含有大量的抗生素（磺胺类、四环素类、氟喹诺酮类、大环内酯类和β-内酰胺类）和激素（17-β-雌二醇、雌酮、17α-乙炔雌二醇），这归因于这些物质在养猪业中的广泛应用[3,4]。抗生素被广泛用于促进动物生长和预防动物疾病，而激素对养猪业的正常发育至关重要。SW的处理方法通常包括传统的厌氧消化（AD）[5]、厌氧-好氧联合处理，以减少化学需氧量（COD）、氨氮（NH₄-N）和总磷（TP）等常规污染物，以满足排放或回用标准[6], [7], [8]。然而，传统的生物处理技术似乎无法有效去除抗生素和激素（A&H）。因此，在养猪场附近的地表水和地下水中经常检测到这些物质[9,10]，从而对人类和生物体造成严重的环境风险。例如，抗生素可能导致抗菌素耐药性（AMR），据抗菌素耐药性研究合作组织预测，到2050年这可能导致191万人死亡[11]。激素可能导致野生动物（如青蛙）雌性化或畸形[12,13]，还可能引起不育[14]。因此，有必要开发新技术，在SW回用或排放到环境中之前消除这类新兴污染物的毒性。

高级氧化过程（AOPs）似乎是处理A&H的生物降解的合适替代方案[15]。其中，芬顿反应可以有效去除SW中的抗生素，但传统芬顿反应存在一些缺点，如铁污泥造成的二次污染和低pH操作条件[16,17]。基于臭氧的AOPs是另一种有效处理难降解污染物的技术[18]，但溴酸盐或高卤素消毒副产物（DBPs）具有较高的环境风险[19,20]。此外，复杂基质（大量溶解有机物和无机离子）对芬顿反应中的羟基自由基（•OH）或基于O₃的技术的抑制作用会降低处理效率并增加处理成本。

近年来，基于过氧化单硫酸盐（PMS）的AOPs作为一种有前景的技术，因其在宽pH范围（2?11）内有效、固体PMS易于运输且对复杂基质敏感性较低而受到广泛关注[21]。MnO₂作为一种常用的激活剂，因其高催化活性、丰富性和低成本而被广泛用于激活PMS以降解抗生素或内分泌干扰物[22,23]。迄今为止，一些研究人员关注了MnO₂的形态[24]、晶相[25], [26], [27]、晶面[28]、空位[29,30]和掺杂[31,32]对其PMS激活能力的影响。特别是，不同晶相的锰氧化物的特定晶面对PMS激活途径的影响具有重要意义，因为特定晶面对PMS的结合能力不同，从而产生不同的主要反应物种用于污染物的降解。例如，α-MnO₂的（310）面可促进电子向PMS的转移，从而快速从酚分子中提取电子；而（110）面主要产生¹O₂来降解污染物[33]。研究还表明，α-MnO₂的暴露（310）面的催化活性优于（110）和（100）面，尤其是在降解卡马西平（CBZ）时，因为310-α-MnO₂/PMS体系中的自由基更多[28]。此外，研究显示（110）面的羟基团比（100）面更丰富，还原能力更强，从而提高了橙色I的降解效率[34]。然而，据我们所知，关于MnO₂的β晶相对其PMS激活机制的影响以及其对目标污染物的有效性尚无报道，使用MnO₂/PMS体系降解中间体的毒性评估也缺乏，这对未来的实际应用至关重要。

本研究的一个目标是通过DFT计算和性能评估来探索β-MnO₂晶面对PMS激活机制的影响。另一个重要目标是通过测量发光细菌的发光强度（评估抗生素的毒性）、COS7细胞的荧光素酶活性（评估激素的雌激素活性）、消毒副产物的数量和浸出的Mn离子量，来探索使用MnO₂{101}激活PMS降解抗生素（磺胺甲噁唑，SMX）和激素（17-β-雌二醇，E2）在真实SW中的降解机制和毒性评估。此外，还比较研究了SMX和E2的可能降解途径，以探讨其差异。最后，还研究了不同结构污染物的相对选择性降解情况，以探索其普遍性。

化学品

化学试剂的详细信息见支持信息（SI）文本S1。

催化剂的制备

在典型的制备过程中，将1.3522克MnSO₄?H₂O溶解在20毫升去离子水中，然后加入0.06克聚维吡咯酮（PVP），搅拌15分钟，再加入1.8256克Na₂S₂O₈，继续搅拌30分钟。将所得溶液转移到内衬特氟龙的高压釜（50毫升）中，在140°C下保持12小时。高压釜自然冷却至室温后...

制备催化剂的结构和性质

未添加表面活性剂的MnO₂呈现棒状结构，晶格条纹间距为0.36纳米，对应于MnO₂的（110）晶面（图1a和c）。引入PVP后，MnO₂{101}的形态从棒状结构变为直径约4微米的微球，棒状部分的长度缩短，宽度减小（图1b）。然而，与球形MnO₂{101}相比...

结论

我们使用PVP作为结构导向剂，通过水热法制备了主要暴露面为（101）的球形β-MnO₂。表征结果显示，主要晶面为（101）的球形β-MnO₂具有比主要暴露面为（110）的β-MnO₂更强的PMS激活能力。SMX和E2在MnO₂{101}/PMS体系中的降解速率常数分别是MnO₂{110}/PMS体系的3.85倍和1.80倍。SMX和E2的主要降解反应物种是高价锰...

CRediT作者贡献声明

李石：研究工作。何丽金：研究工作。周琴文：研究工作。罗丽军：撰写——初稿，监督，资金申请。马曦：撰写——审稿与编辑，监督。夏丽红：项目管理。蒋凤志：撰写——审稿与编辑，资金申请。谭伟：方法学研究。张彦莉：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22266036和22065036）和云南省自然科学基金（编号：202501AS070149、202501CF070187和202105AC160055）的支持。