《Separation and Purification Technology》：Modular nanofiber membrane reactor with site-selective carbonic anhydrase immobilization on regenerated cellulose for enhanced CO? conversion and mineralization
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本研究开发了一种基于双功能化纳米纤维膜生物混合连续过程，实现CO?捕获与转化（ICCC）。酶促矿化直接将CO?转化为CaCO?，产率达2.06 g/g膜，揭示质量传递限制（Da>1），并通过10倍放大验证了可预测的规模扩展路径，为工业级碳管理提供工程参数。
叶婷豪 | 阮德杜克汉 | 高一华 | 阿努索恩·苏布赛 | 南蒂娅·汉苏帕拉克 | 蒂达拉特·伊梅恩 | 周陈耀 | 陈奎祥 | 刘秉兰 | 张宇刚
台湾新北市明志科技大学生物化学工程研究生院，邮编243303
摘要
随着大气中二氧化碳（CO?）浓度的升高，需要集成捕获与转化技术的先进方法。本研究提出了一种基于模块化纳米纤维膜反应器（MNMR）的生物混合连续工艺，用于二氧化碳的捕获与转化（ICCC），该工艺利用酶促矿化实现CO?的转化。一种双功能化的纳米纤维膜（RC–BrA–CS–CA）为碳酸酐酶提供了高活性、稳定的反应平台，能够将CO?直接转化为CaCO?，转化产率为2.06克/克膜。关键在于，工程分析表明该过程处于传质受限状态（Da > 1，其中Da为达姆科勒数），表明液膜传输是主要瓶颈。这一发现将研究重点从催化剂转向反应器设计，成功实现了10倍的放大实验，并保持了性能的稳定性，从而验证了一种可预测的放大路径。本研究建立了一种可行的生物混合平台，为二氧化碳的捕获与转化提供了必要的工程参数，为实验室创新与工业规模的碳管理提供了支持。
引言
大气中CO?浓度的持续上升是全球气候变化的主要驱动因素，2023年其浓度已超过420 ppm，并预计在未来二十年将达到450 ppm（若没有有效的缓解策略）。因此，实现净零排放需要部署高效、可扩展且低能耗的CO?捕获技术，这些技术能够在实际的工业和环境条件下运行。传统的CO?捕获方法（包括胺吸收、固体吸附和聚合物膜分离）在技术上已经成熟，但仍受到能耗、操作复杂性和长期可持续性等根本性限制。
基于胺的化学吸收方法是燃烧后CO?捕获的工业标准方法；然而，这种方法在溶剂再生过程中会消耗大量热能（通常每吨CO?需3–4 GJ），同时还会导致溶剂降解、腐蚀以及产生有毒副产物（如亚硝胺）。固体吸附剂（如沸石和金属有机框架MOFs）在干燥条件下具有较高的CO?吸附能力，但在潮湿环境中由于水分的竞争性吸附和再生需求的增加，其性能会显著下降。聚合物膜系统具有模块化操作和紧凑的特点，但存在渗透性与选择性之间的权衡，并且在烟气和空气中低CO?分压条件下往往效果不佳。这些限制促使人们探索能够减少能耗同时保持高反应速率和操作稳定性的替代CO?捕获方法。
酶辅助的CO?水合作用作为一种有前景的低能耗方法脱颖而出，它利用了碳酸酐酶（CA）卓越的催化效率，在温和的水性条件下可将CO?水合速度提高10^6–10^8倍。这一反应是酶促CO?捕获和矿化策略的基础，因为生成的碳酸氢根离子可以转化为稳定的碳酸盐矿物（如CaCO?）以实现长期碳储存。尽管前景广阔，但基于CA的系统在实际应用中仍面临诸多未解决的挑战：
首先，游离状态的CA在工艺条件下容易失活，使用寿命短，更换成本高，严重限制了其工业可行性。其次，尽管将CA固定在固体载体上（包括纳米颗粒、聚合物珠子和静电纺丝纳米纤维膜）可以提高酶的稳定性和重复使用性，但大多数研究仍侧重于材料本身，忽视了反应器层面的影响，尤其是流体动力学、传质阻力和特征时间尺度对CO?捕获速率的控制作用。因此，许多报道的酶系统缺乏明确的放大或过程强化路径。
另一个关键问题是将固定的CA集成到设计用于连续操作的反应器中。许多酶辅助的CO?水合研究是在批次系统中进行的，这些系统不适合工业应用，对停留时间效应、传输限制和可扩展性的了解有限。如果不将材料创新与反应器工程设计相结合，尚不清楚实验室规模下的高催化活性是否能在流动条件下或放大过程中得到保持。
在这项工作中，我们通过开发一种集成的酶促CO?捕获平台来填补这些空白，该平台结合了材料设计与反应器工程分析（详见补充信息（SI）的第S1和S2节）。我们报道了一种双功能化的再生纤维素纳米纤维膜（RC–BrA–CS），用于碳酸酐酶的牢固共价固定，并将其集成到模块化纳米纤维膜反应器（MNMR）中，在连续、充分混合的条件下运行。再生纤维素提供了亲水、可再生的支撑结构，而溴化酰基（BrA）和壳聚糖（CS）的修饰增强了酶的锚定效果、微环境水合作用和催化稳定性。
本研究的新颖性体现在三个方面，相对于以往关于CA固定和酶促CO?水合的研究：
首先，我们展示了在单阶段膜反应器中通过酶催化的水合作用和矿化实现连续CO?捕获，超越了传统的批次概念验证研究。
其次，我们对流体动力学、传质和反应动力学进行了定量工程分析，利用停留时间、特征时间尺度和达姆科勒数分析确定了控制反应速率的主要过程。
第三，我们通过实验验证了MNMR的10倍放大实验，同时保持了催化效率和可预测的性能缩放，为向中试规模的发展奠定了明确路径。
通过明确将酶固定化学与反应器规模的传输和动力学行为联系起来，本研究将酶辅助的CO?捕获从材料概念推进为可扩展的工艺技术。这里报告的见解不仅提供了一种高性能的生物催化膜，还为酶膜反应器的合理设计和放大提供了必要的工程框架，以实现可持续的碳管理。
化学物质和材料
用于酶生产的E. coli BL21(DE3)菌株携带来自S. yellowstonense的pET32a(+)质粒，其中含有CA（EC 4.2.1.1）。聚丙烯腈（PAN）纱线（分子量120,000 g/mol，含有93%丙烯腈和7%醋酸乙烯）购自Fortune Industries Inc.（台湾桃园）。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纺粘织物（基重15 g/m2，厚度90 μm，纤维直径300–500 μm）由Freudenberg Far Eastern Spunweb Co., Ltd.（台湾桃园）提供。硫酸锌（ZnSO?·7H?O）...
用于催化转化的功能材料特性
材料表征确认了膜的成功制备，其特性适合酶促CO?转化（详细数据见SI的第S4节）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析验证了羧基、胺基和酰胺基等功能团的逐步引入，这些基团对碳酸酐酶的共价固定至关重要（见图S3）。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，顺序功能化增加了纤维直径和表面粗糙度，这些特征与酶活性的提升相关...
结论
本研究成功开发了一种双功能化的再生纤维素纳米纤维膜，用于高效酶辅助的CO?捕获和矿化。通过BrA和CS的顺序修饰，实现了CA的牢固共价固定。所得RC–BrA–CS–CA膜表现出优异的催化性能、高酶稳定性和良好的重复使用性。
膜的性能在专门设计的MNMR系统中进行了严格评估...
CRediT作者贡献声明
叶婷豪：研究、数据分析。
阮德杜克汉：初稿撰写、数据分析。
高一华：初稿撰写、数据分析。
阿努索恩·苏布赛：撰写、审稿与编辑、方法学研究、概念构思。
南蒂娅·汉苏帕拉克：撰写、审稿与编辑、方法学研究、概念构思。
周陈耀：初稿撰写、资源准备。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了台湾科技部的资助（项目编号：MOST 111-2221-E-131-004）的支持。
