《Total Environment Engineering》：Adsorption, Thermal Treatment, and Preconcentration of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) on Zirconium-based MOFs: Effect of Fluorination
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本研究系统考察了Zr基MOFs及其氟化衍生物对PFOA的吸附、热降解及预浓缩性能。实验表明氟化MOF-808吸附量提升29.5%，但预浓缩效率低下；NU-1000对330 ppt溶液的预浓缩倍率达6倍。热分析显示PFAS在Zr基MOFs上的热分解温度显著提高，且分解行为主要由金属节点控制而非功能基团。
Mohammad Shohel|Nathan R. Bays|Nickolas J. Gantzler|Jessica A. LaFond|Samantha M. Kruse|Jessica K. Román-Kustas|Perla A. Salinas|Bidemi T. Fashina|Mark J. Rigali|Andrew W. Knight|N. Scott Bobbitt|Ryan D. Davis|Jessica N. Kruichak
美国新墨西哥州阿尔伯克基市桑迪亚国家实验室，邮编87185。
摘要
基于吸附剂的过氟烷基物质（PFAS）捕获是一种常用的方法，用于从废水中去除这种持久性污染物。与常用的活性炭基材料相比，金属有机框架（MOFs）对PFAS的吸附能力更强。通过功能化处理，金属有机框架（MOFs）对过氟烷基物质（PFAS）的吸附性能得到了进一步提升。然而，文献中关于氟化锆基MOFs（尤其是MOF-808）的研究非常有限。此外，人们对氟化锆基MOFs上PFAS的热降解过程了解甚少，对于功能化处理（如氟化）如何影响吸附PFAS的回收和热降解也知之甚少。本文报道了非氟化和氟化锆基MOFs对全氟辛酸（PFOA）的吸附、热处理和预浓缩效果。合成的氟化MOF-808版本显示出29.5%的吸附能力提升，但在PFOA预浓缩方面表现较差。在所研究的MOFs中，NU-1000表现出最佳性能，能够从330 ppt的溶液中回收77.5%的PFOA。所有研究中的锆基MOFs对PFOA的热重分析-质谱（TGA-MS）结果相似，这表明PFOA在锆基MOFs上的热降解主要受金属节点的影响，而非连接剂/功能团的作用。PFOA在锆基MOFs上的热降解发生在较高温度范围内，并且热降解过程较为复杂，而不是简单地蒸发回环境中。
引言
过氟烷基物质（PFAS）是一类由于其在低浓度下的毒性、生物累积性、持久性和广泛存在而受到关注的污染物（Post等人，2012年；Jarvis等人，2021年）。由于人们对这类污染物的关注日益增加，因此投入了大量努力来捕获、降解和检测低浓度的PFAS。目前，从受污染的水中去除PFAS主要依靠基于吸附的方法，其中最常用的吸附剂是活性炭和离子交换树脂（Karbassiyazdi等人，2023年）。尽管这些吸附剂在成本和可用性方面具有优势，但它们通常具有较低的吸附能力和较长的平衡时间。
金属有机框架（MOFs）是一类多孔材料，由无机金属中心或簇通过配位键连接形成三维结构（Shohel等人，2022年；Kinik等人，2021年）。由于其极高的内表面积、独特的孔结构和可调性，MOFs已被证明是高效去除水中PFAS的先进材料（Li等人，2021年；Li等人，2023年）。与常用的吸附剂（如GAC）相比，MOFs在吸附能力和平衡动力学方面具有优势（Pauletto和Bandosz，2022年）。此外，通过引入不同的功能团或金属中心可以进一步增强PFAS的吸附性能并促进其降解（Wen等人，2025年）。例如，最近的研究发现氟化处理可以提升MOFs的PFAS吸附能力（Sini等人，2018年；Loukopoulos等人，2018年）。实验和计算模拟均表明，氟化处理显著提高了PFAS的吸附性能。例如，Hedbom等人（2025年）发现氟化处理后的UiO-67对PFOA的单层吸附能力提高了92.6%。然而，关于功能化处理（如氟化）如何影响吸附PFAS的回收和降解过程的知识仍然有限。
除了从水中捕获PFAS外，将其高效降解为无害产物也是亟需解决的问题。虽然使用活性炭等吸附剂对PFAS进行热处理是一种简单有效的降解方法，但需要大量的能量输入（Verma等人，2023年）。尽管MOFs被证明是一种有前景的吸附剂，但其上PFAS的热降解及产物分解过程仍需进一步研究。
除了捕获和降解外，低浓度PFAS的检测也是一个挑战。美国环境保护署推荐的饮用水中PFAS的标准检测方法（方法537.1）包括多步骤预浓缩过程，使用固相萃取后进行分离和检测（Shoemaker和Tettenhorst，2018年）。如果使用自动化系统，这一过程可能耗时且成本较高（Wang等人，2021年；Ranaweera等人，2023年）。MOFs能够在较短时间内吸附更多的PFAS（Pauletto和Bandosz，2022年），因此具有作为PFAS预浓缩剂的潜力。它们可能是传统固相萃取方法的良好替代方案（Hua等人，2025年；Ma等人，2020年）。然而，关于MOFs作为PFAS预浓缩剂的性能仍存在知识空白，目前还没有成熟的方法来回收吸附的PFAS以进行低浓度检测。
我们当前的研究旨在通过研究MOF-808及其氟化版本MOF-808-F5在不同方面的应用（吸附、热降解和预浓缩），填补现有文献中的知识空白。我们通过实验和计算方法研究了MOF-808和MOF-808-F5对PFOA的吸附性能，并将所得吸附等温线与多种模型进行比较，以计算吸附能力并理解吸附机制。同时，还研究了MOF-808和MOF-808-F5对PFOA的热处理效果，并与其他锆基MOFs进行了对比。此外，这些锆基MOFs被用作预浓缩剂，用于检测浓度低于仪器检测限（2 ppb）的溶液中的PFOA。
化学物质和试剂
用于吸附/脱附实验的纯全氟辛酸（PFOA，95%）购自Sigma-Aldrich。甲醇和30%氢氧化铵溶液也购自Sigma-Aldrich，使用前无需进一步处理。所有水相实验均在室温（25°C）下使用去离子水（18.2 MΩ-cm）进行。
合成
NU-1000和UiO-66购自商业供应商（Alfa Chemistry），使用前无需进一步处理。
MOFs的结构与表征
MOF-808和MOF-808-F5均基于氧化锆簇（Zr6）（Bai等人，2016年）。两者都含有相同的连接剂——苯-1,3,5-三羧酸（C6H3(CO2)3）（Karbassiyazdi等人，2023）?，该连接剂将金属簇连接在一起（图1）。MOF-808中还含有非连接剂有机配体甲酸根（HCOO?），而MOF-808-F5中则含有氟化的苯甲酸衍生物2,3,4,5,6-五氟苯甲酸根（C6F5CO2?）。
结论
总之，我们研究了一系列锆基MOFs对PFOA的吸附、热降解和预浓缩性能。研究发现，PFOA在锆基MOFs上的热降解发生在较高温度范围内，这可以抑制其蒸发并促进其降解。实验表明，NU-1000可作为有效的预浓缩剂，将PFOA浓度从330 ppt提高至18 ppb。我们的研究显示，尽管功能化处理（如氟化）可以提高吸附效果
作者贡献
本手稿由所有作者共同撰写。所有作者都对手稿的撰写做出了贡献，并同意最终版本。
数据可用性
支持本文的数据已作为补充信息的一部分提供。
补充信息
补充信息文件包含了有关PFOA吸附等温线、振动光谱、SEM-EDS和计算分析的额外数据和细节。
未引用的参考文献
Kresse和Furthmüller，1996
CRediT作者贡献声明
Mohammad Shohel：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、方法设计、实验设计、数据分析、概念化。
Nathan R. Bays：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法设计、实验设计、数据分析。
Nickolas J. Gantzler：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验设计、数据分析。
利益冲突声明
本研究不存在利益冲突。
致谢
本研究得到了桑迪亚国家实验室实验室定向研究与发展计划（项目编号：233084和237052）的支持。该实验室由Sandia National Laboratories管理运营，Sandia National Laboratories隶属于Honeywell International Inc.的全资子公司National Technology and Engineering Solutions，根据合同DE-NA0003525为美国能源部的国家核安全管理局提供服务。作者拥有本文的所有权利和利益。
