《Nanomaterials》：Chemical Compatibility of n-Type Dopants for SWCNT Cathodes in Inverted Perovskite Solar Cells
编辑推荐：
本综述系统探讨了通过γ辐射法合成铂纳米粒子（Pt NPs）过程中，辐射剂量（80-120 kGy）与前驱体浓度（5.0×10?4M至20.0×10?4M）对纳米粒子尺寸、局域表面等离子体共振（LSPR）特性及导带能量的影响。研究揭示了粒径与量子限域效应之间的构效关系，为精准调控纳米材料光电性质应用于催化、传感及能源领域提供了新策略。
引言
铂纳米粒子（Pt NPs）因其独特的电学和光学特性，在催化、传感技术、能量转换和医疗技术等领域具有广泛应用前景。与块体铂相比，纳米尺度的铂表现出更高的比表面积和可调控的表面电子结构，这使其在燃料电池、氢化反应和汽车尾气处理系统中展现出优异的催化活性。此外，基于其化学稳定性和生物相容性，铂纳米粒子也被广泛应用于葡萄糖传感器、气体传感器以及治疗诊断学中。
在多种合成方法中，γ辐射法具有独特优势：无需化学还原剂即可制备高纯度铂纳米粒子，并能精确控制粒径和分布。该方法属于高强度功率（HIP）处理的一种，利用高能量密度在短时间内创造非平衡处理场，从而影响纳米粒子的成核和生长过程。铂纳米粒子的光学行为，特别是其局域表面等离子体共振（LSPR）特性，与金（Au）和银（Ag）纳米粒子相比，其吸收光谱较不明确，这反映了尺寸、形状依赖性效应以及电子能带结构和量子限域的影响。因此，系统研究γ辐射剂量、前驱体浓度与铂纳米粒子电子光学行为之间的关系，对于理解纳米尺度的构效关系至关重要。
材料与方法
研究采用Sigma Aldrich提供的化学品，包括四氨合铂氯化物水合物（[Pt(NH3)4]Cl2·H2O）作为铂源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量约29,000）作为稳定剂，异丙醇（IPA）作为自由基清除剂，四氢呋喃（THF）和去离子水作为溶剂。
纳米粒子的制备过程如下：将特定质量的铂前驱体溶解于THF中，同时将PVP溶于去离子水中。将两种溶液混合后加入IPA，搅拌1小时并在氮气氛围下脱气1小时以去除溶解氧。然后将前驱体溶液分装至密封小瓶，使用60Co γ辐射源（马来西亚核能机构）在2.9 kGy/h的剂量率下进行辐照，吸收剂量分别为80、90、100、110和120 kGy。剂量测量采用Fricke系统，并进行了放射性衰变校正。
表征技术包括使用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测量辐照样品的吸收光谱，以及使用透射电子显微镜（TEM，日立H-7500，100 kV）分析粒径分布。样品通过将胶体分散液滴加至碳涂层铜网，室温干燥后进行分析。
结果与讨论
初始离子浓度对吸光度和粒径的影响
研究发现在5.0×10?4M至20.0×10?4M的离子浓度范围和80-120 kGy的辐射剂量范围内，离子浓度的增加导致吸光度增强，表明更多的Pt2+离子被还原形成铂纳米粒子；同时吸收峰红移，指示粒子生长。辐射剂量的轻微增加则引起吸光度强度增强和吸收峰蓝移。
粒径随离子浓度增加呈指数增长，经验公式为：d = dmin+ B exp(C/C0)，其中d为特定浓度C下的平均粒径，dmin为最低浓度（5.0×10?4M）下的平均直径，B为常数，C0为剂量敏感参数，反映粒径对离子浓度的响应程度。C0值通过ln(d - dmin)与C的关系斜率确定，计算得到80、90、100、110和120 kGy剂量下的敏感参数值分别为26.596×10?4M、21.882×10?4M、28.986×10?4M、26.525×10?4M和39.526×10?4M。
C0值主要受成核过程和未还原离子数量两个因素影响。低离子浓度下，成核速率低于初始离子可用性，导致较小粒径；随着离子浓度增加，离子复合概率增高，形成更大粒子。
剂量对导带能量的影响
铂纳米粒子的导带能量根据紫外-可见吸收峰的最大波长（λmax）计算，公式为E = hc/λmax，其中h为普朗克常数，c为光速。随着辐射剂量从80 kGy增加至120 kGy，第一吸收峰的导带能量从约5.82 eV升至5.94 eV，第二吸收峰则从约4.75 eV升至4.84 eV。
在80至90 kGy间观察到的导带能量显著变化归因于成核和生长过程的临界阈值：80 kGy时成核速率相对较低，允许较大粒子形成和一定程度团聚；剂量增至90 kGy时，辐射还原物种的产量显著增强成核，导致粒径突然减小和导带能量相应增加。这些结果清晰展示了量子限域效应，表明较小粒子的尺寸减小与带隙增大相关，电子结构因尺寸而变化。
粒径对导带能量的影响
导带能量增加直接受粒径减小的影响，这与剂量增加和离子浓度减少相关。粒子聚集机制受成核和离子复合两个竞争过程控制：高剂量下成核速率超过复合速率，产生较小粒子；低剂量下复合过程主导成核，形成较大粒子。同样，在固定剂量下，离子浓度也控制着复合或成核过程的优势：高离子浓度促进复合过程，产生较大粒子；低离子浓度促进成核过程，产生较小粒子。
对于第一吸收峰，当前驱体浓度介于5.0×10?4M至20.0×10?4M，剂量介于80-120 kGy时，粒径低于约4.6 nm的铂纳米粒子表现出预期的金属纳米粒子尺寸依赖性：剂量增加（粒径减小）导致导带能量升高。然而，最低剂量（80 kGy）产生的粒径大于约4.6 nm，导带能量趋势与预期不同，这可能由于PVP对铂纳米粒子的稳定不足导致一定程度团聚或生长。第二吸收峰也呈现相同趋势。
透射电子显微镜（TEM）分析
TEM图像分析了在80-120 kGy辐射剂量和5.0×10?4M至20.0×10?4M前驱体浓度下合成的铂纳米粒子的尺寸分布。代表性图像显示，低剂量下制备的纳米粒子尺寸较大。高辐射剂量产生更高成核速率，导致更小且均匀的纳米粒子，PVP提供更好的稳定作用。前驱体浓度对粒径的影响也十分明显：较高前驱体浓度可能导致更大粒径，这与离子复合概率增加和PVP稳定效率降低一致。
定量分析表明：10.0×10?4M浓度、80 kGy剂量下平均粒径为4.66±0.10 nm，主要分布范围为4.5-5 nm；11.9×10?4M、100 kGy下为3.56±0.13 nm，主要分布于3.5-4 nm；15.75×10?4M、90 kGy下为4.17±0.22 nm，主要分布于4-4.5 nm；20.0×10?4M、110 kGy下为3.89±0.20 nm，主要分布于3.5-4 nm。直方图确认了平均粒径随辐射剂量增加而减小，随前驱体浓度增加而增大的趋势。
结论
本研究明确了γ辐射制备铂纳米粒子的工艺条件与其电子/光学特性之间的关联。辐射剂量增加与成核位点增加相关，导致更小、更均匀的铂纳米粒子形成；而前驱体浓度增加则因离子复合产生更大粒子。光学吸收光谱显示随前驱体浓度增加而红移，随剂量增加而蓝移，这归因于粒径与电子跃迁之间的关系。导带能量随粒径减小而增加，证实了铂纳米粒子存在量子限域效应。总之，γ辐射法能够可控制备具有特定光电性质的铂纳米粒子，深化了对γ辐射合成铂纳米粒子构效关系的理解，有望推动其在催化应用、化学传感器和光子器件中的使用。
