碳纳米管电极材料提升吸附溶出伏安法检测痕量锗离子灵敏度的研究

《Materials》：The Exploitation of Carbon Nanomaterials as Electrode Material to Increase the Sensitivity of Germanium Ion Determinations by Stripping Adsorption Voltammetry

本文首次报道了利用碳纳米管（CNTs）作为电极材料，通过铋膜修饰构建碳纳米管/球形玻碳电极（CNTs/SGCE），显著提高了吸附溶出伏安法（AdSV）检测痕量Ge(IV)的灵敏度。该方法在0.9-30 nmol L?1范围内呈现良好线性关系，检测限低至0.3 nmol L?1，并成功应用于饮用水和河水中锗含量的准确测定，为环境监测提供了高效新方案。

　　

碳纳米材料作为电极材料提升吸附溶出伏安法测定锗离子灵敏度的研究

摘要

本研究提出了一种高灵敏度、快速测定痕量锗的方法。采用碳纳米管/球形玻碳电极（CNTs/SGCE），通过氯冉酸络合，实现了溶液中痕量Ge(IV)的吸附溶出伏安测定。这是碳纳米材料首次应用于Ge(IV)的伏安测定。研究系统评估了支持电解质浓度、氯冉酸浓度、铋膜修饰条件、吸附电位和时间等实验参数对锗信号的影响。在优化条件下，峰值电流与Ge(IV)浓度在0.9至30 nmol L^?1范围内呈线性关系（R=0.998），检测限约为0.3 nmol L^?1。方法成功应用于饮用水和河水中总锗含量的测定。

1. 1.
   引言
   锗作为半导体材料在现代科技领域具有重要作用，但其痕量检测需求日益凸显。伏安法特别是吸附溶出伏安法（AdSV）因其高灵敏度而广泛应用于痕量金属检测。传统锗检测多采用汞电极，但鉴于汞的毒性，开发新型电极材料成为研究热点。碳纳米管（CNTs）因其大比表面积、高电荷传输能力等特性，为电化学传感器设计带来革命性突破。本研究首次将碳纳米管作为电极材料应用于锗测定，通过构建CNTs/SGCE并修饰铋膜，显著提升了检测灵敏度。
2. 2.
   材料与方法
   2.1. 仪器设备
   实验采用μAutolab分析仪，使用三电极系统：CNTs/SGCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极。

2.2. CNTs/SGCE的制备

将多壁碳纳米管（外径10±1 nm，长度3-6 μm）与环氧树脂按1:25质量比混合，经加热离心去除气泡后，与球形玻碳粉末（0.4-12 μm）按2:1比例混合。将所得糊状物压入环氧树脂基座的2mm孔径中，经48小时固化后抛光处理，制成电极。

2.3. 试剂

所有试剂均为分析纯。Ge(IV)和Bi(III)标准溶液购自Merck公司，氯冉酸溶液临用前配制，实验用水为三重蒸馏水。

2.4. 伏安测量

测量溶液包含0.1 mol L^?1CH₃COOH支持电解质、0.6 mmol L^?1氯冉酸和40 μmol L^?1Bi(III)。测量分三步：-1.1 V电位下生成铋膜（20 s），-0.4 V电位下吸附Ge(IV)-氯冉酸络合物（20 s），最后在-0.2至-0.8 V范围内记录差分脉冲伏安图。

2.5. 自然水样处理

饮用水和Bystrzyca河水样品经0.45 μm滤膜过滤后，于6°C保存，一周内完成分析。加标实验在分析前1小时进行。

1. 3.
   结果与讨论
   3.1. 操作参数优化
   3.1.1. 支持电解质影响
   乙酸浓度在0.02-0.2 mol L^?1范围内对锗信号影响不大，优选0.1 mol L^?1。

3.1.2. 电极修饰优化

Bi(III)浓度在40-50 μmol L^?1时信号稳定，最佳修饰电位为-1.1 V，时间20 s。机理研究表明：修饰阶段铋膜形成的同时Ge(IV)被还原为金属态，在伏安图记录过程中重新氧化形成络合物后被还原产生信号。

3.1.3. 吸附条件优化

最佳吸附电位为-0.4 V，时间20 s。超过此时间后信号增大幅度减小且峰形变宽。

3.1.4. 氯冉酸浓度影响

无配体时无锗峰出现，浓度达0.6 mmol L^?1时信号稳定，证实络合物形成对检测的必要性。

3.2. 分析特性

在优化条件下，Ge(IV)在0.9-30 nmol L^?1范围内线性良好，回归方程y=0.07x+0.03，检测限0.3 nmol L^?1，定量限1 nmol L^?1。与文献报道的玻碳电极相比，本方法检测限显著降低。

3.3. 干扰物质耐受性

多数金属离子在100-200倍过量时不干扰测定，主要干扰离子为Mo(VI)、Se(IV)、Hg(II)和Ti(IV)。EDTA在环境常见浓度下不产生干扰，表明方法适用于环境水样分析。

3.4. 实际应用

加标回收实验显示，饮用水和河水中Ge(IV)回收率令人满意，验证了方法的实用性和可靠性。

1. 4.
   结论
   本研究首次将碳纳米管作为电极材料应用于锗的伏安测定，通过铋膜修饰实现了Ge(IV)-氯冉酸络合物的高效富集。所构建的CNTs/SGCE传感器具有检测限低（0.3 nmol L^?1）、分析时间短（60 s）、抗干扰能力强等优点，为环境水样中痕量锗的监测提供了有效手段。碳纳米材料在电化学传感器中的应用展现出良好前景。