蛋清辅助合成铁锰尖晶石氧化物：蛋清比例、氧分压与生命周期影响研究

《Inorganics》：Egg White Assisted Synthesis of Fe-Mn Spinel Oxides: Effects of Egg White Ratio, Oxygen Partial Pressure, and Life Cycle Impacts

本文系统研究了蛋清作为可再生无毒剂在FeMn2O4尖晶石预催化剂合成中的应用，揭示了低氧分压对抑制Mn3O4再氧化的关键作用，并通过生命周期评估（LCA）证明蛋清路线的环境影响可能超过石油基乙二胺四乙酸（EDTA）。研究强调早期定量评估环境影响的必要性，为绿色合成提供了重要参考。

　　

蛋清辅助合成铁锰尖晶石氧化物：蛋清比例、氧分压与生命周期影响

引言

随着德国每年产生约1100万吨食物浪费，食物废弃物的高值化利用成为重要研究方向。鸡蛋作为年丢弃量超过3万吨的废弃物流，其蛋清富含卵白蛋白、卵转铁蛋白等成分，具备良好的凝胶、螯合和发泡特性。卵转铁蛋白对Fe³⁺离子具有强亲和力，同时可结合Mn²⁺等二价过渡金属离子，因此蛋清被视为溶胶-凝胶合成中的"绿色"试剂。尖晶石氧化物（AB₂O₄）在传感器、能量存储和催化等领域应用广泛，其中FeMn₂O₄因可避免使用致癌性镍、钴等关键金属而备受关注。然而，合成相纯FeMn₂O₄面临两大挑战：需低氧分压抑制Mn₃O₄在铁氧化物存在下的快速再氧化，以及Fe₃O₄与Mn₃O₄在反应中间步骤可能形成多相尖晶石。

铁含量对尖晶石氧化物相形成的影响

X射线衍射（XRD）分析显示，锰铁硝酸盐的固态反应不产生尖晶石相，而是形成Mn₂O₃和Fe₂O₃。添加蛋清后，立方和四方尖晶石相逐渐出现。随着蛋清比例从4.4增加至17.7 mL/mmol，尖晶石相从立方与四方相各占50%转变为立方相主导。蛋清的还原性燃烧创造了还原气氛，促使锰部分还原为Mn²⁺价态，从而稳定尖晶石相。高蛋清含量导致粉末结晶度降低，这归因于蛋白质链对阳离子的分散和包封作用增加了成核位点。

氧分压对相形成的调控作用

热重-质谱联用（TGA-MS）分析表明，低硝酸盐浓度下蛋清与含氧气体的放热反应在270-280°C发生，产生还原性环境。在不同氧分压（pO₂）下的煅烧实验显示，pO₂=100 ppm时可形成纯尖晶石相，而空气（pO₂=210,000 ppm）或氩气（pO₂=2 ppm）环境分别导致过度氧化或过度还原。对于钴、镍、锌、铝等元素，空气中煅烧即可获得单相M Mn₂O₄尖晶石，而铁的存在会显著加速Mn₃O₄的再氧化动力学。

Fe₃O₄与Mn₃O₄间的混溶隙

热力学研究表明，Fe₃O₄的形成焓低于Mn₃O₄，且两者存在混溶隙。结构上，Mn₃O₄倾向于c/a>1的四方畸变（Jahn-Teller畸变），而Fe²⁺（3d⁶高自旋）更适应c/a<1的压缩畸变。这种电子结构差异在混合时产生能量势垒，导致立方相Fe₃O₄与四方相Mn₃O₄分离而非形成均匀单相。

蛋清基合成的环境影响评估

生命周期评估（LCA）显示，实验室规模合成中电力和蛋清生产是主要环境影响来源。蛋清在17个影响类别中的14个贡献超过石油基EDTA，尤其在全球变暖潜力（GWP）方面表现更差。即使按Piccinno方案放大至工业规模，蛋清的环境负担仍可能占主导。这一结果挑战了蛋清合成"绿色环保"的常规认知，强调需基于数据量化评估环境影响的必要性。

材料与方法

合成采用软化学路线，将金属硝酸盐溶液与打发起泡的蛋清混合，经70-75°C凝胶化、75°C干燥后，在600°C煅烧3小时。铁基样品需在覆盖的氧化铝坩埚中煅烧以创造低氧环境，其他元素样品可在空气中煅烧。产物通过XRD鉴定晶体结构，TGA-MS分析热分解行为。LCA建模基于ecoinvent 3.9.1和Agribalyse 3.1.1数据库，使用ReCiPe 2016中点（H）方法评估。

结论

蛋清辅助合成铁锰尖晶石氧化物虽能通过还原作用稳定尖晶石相，但难以获得相纯FeMn₂O₄。其局限性包括需精确控制氧分压以抑制再氧化，以及Fe₃O₄/Mn₃O₄混溶隙导致的相分离。LCA分析表明，蛋清路线的环境影响在多数类别中超过石油基EDTA，提示"生物基即绿色"的假设需结合定量评估重新审视。该研究为绿色合成技术的可持续发展提供了关键科学依据。