《Inorganics》：Design and Structural Characterization of Ferrocenyl Bithiophene Thioketone-Based Iron Complexes
设计与结构表征
引言
当今社会，开发不排放CO2、CO、SOx和NOx等导致环境恶化气体的可再生能源技术已成为全球可持续发展的关键优先事项。氢能因其高能量密度和环境友好的无碳排放特性，已成为一种领先的能源载体。然而，其生产、储存和利用的有效策略的开发仍然是一个重大挑战。在已建立的制氢策略中，氢化酶被用于介导氢离子转化为分子氢的过程。[FeFe]-氢化酶是最高效的产氢催化剂之一，其卓越活性归因于其活性位点辅因子，即所谓的H簇。H簇由一个二铁核心通过桥连的半胱氨酸残基连接到Fe4S4立方烷簇构成。
[FeFe]-氢化酶的典型结构已成为构建众多模拟其关键结构特征的人工复合物的蓝图。合成H簇模拟物最关键的结构方面之一是配位到铁中心的桥连二硫醇盐配体的性质，因为这些配体调节铁核心的电子密度，从而影响复合物的氧化还原性质和反应性。因此，阐明此类复合物的氧化还原行为是揭示控制其氢演化催化途径的电子和质子转移事件序列的基本步骤。在此背景下，近年来对基于硫代羰基的化合物进行了广泛研究，因为它们具有独特的结构特征和广阔的应用潜力。在此基础上，研究小组对硫代羰基化合物，特别是硫酮，进行了一系列研究，强调了它们作为制备[FeFe]-氢化酶模拟物的多功能底物的实用性，这些模拟物能够在电化学和光催化条件下有效催化质子还原为氢气。
例如，在早期研究中，合成了在可见光区域具有强吸收的基于硫酮的光活性衍生物。它们与Fe3(CO)12的反应得到了可在可见光照射下激活的[FeFe]-氢化酶模拟物。同时，探索了托普硫酮作为新型前配体与Fe3(CO)12的反应。这种方法允许合成一类新的铁硫簇，其结构特征让人联想到[FeFe]-氢化酶活性位点。
总体而言，配体结构的细微变化会强烈影响所得复合物的几何形状和反应路径。例如，将联噻吩单元纳入硫酮配体的骨架中，而不是单个杂环，不会引发开环。相反，会发生1,3-氢迁移，导致形成与单个杂环所得复合物不同的复合物。基于这些观察结果，并基于对此类反应的持续兴趣，本文报道了二茂铁基联噻吩-2,2′-基硫酮的制备和用途，作为构建[FeFe]-氢化酶活性位点人工模型的前配体。通过制备和研究该化合物，旨在检验和证实关于配体结构对复合物形成过程中是否发生开环的影响的假设。
合成与表征
前体A对于化合物1的合成至关重要，是通过5-(噻吩-2-基)噻吩与原位生成的三氟乙酸和二茂铁甲酸的混合酸酐在二氯甲烷中室温下进行傅-克酰基化反应获得的，符合先前报道的程序。在下一步中，化合物A的羰基官能团通过使用劳森试剂在四氢呋喃中室温硫代24小时，有效地转化为相应的硫代羰基衍生物，以中等产率形成化合物1。使用包括1H和13C{1H} NMR在内的光谱方法对化合物1进行了彻底表征。前体A的酮信号消失以及硫酮碳在221 ppm附近出现新信号明确验证了目标转化。在后续步骤中，将化合物1与等摩尔的Fe3(CO)12在沸腾的四氢呋喃中反应两小时，并通过柱色谱纯化产物，分别以49%和26%的分离产率获得络合物2和3。
通过1H和13C{1H} NMR、红外光谱和元素分析对络合物进行了全面表征，而络合物2的固态结构通过X射线单晶衍射得以阐明，确认了其分子结构。例如，红外光谱分析证实了诊断性金属羰基振动的存在，络合物2在2067、2026和1980 cm?1处显示三个特征吸收带，而络合物3在2044、2000、1974和1949 cm?1处显示四个不同的伸缩振动模式。观察到的结果与文献中记载的类似铁络合物非常吻合。值得注意的是，在络合物2的1H NMR谱图中观察到归属于次甲基质子的5.40 ppm处的单峰，但在络合物3的谱图中缺失，表明两个络合物之间存在明显的结构差异。此外，两个络合物中的二茂铁部分在3.23–4.75 ppm区域显示对应于九个质子的四个单峰共振，而联噻吩环质子则在7.08至8.61 ppm之间观察到。明显的是，络合物3的13C{1H} NMR谱图中在179.5 ppm处有一个单峰，该峰在络合物2中不存在，归属于与二茂铁单元相邻的碳原子，从而有力地支持了所提出的络合物3的结构式。此外，两个络合物都显示出对应于铁末端羰基碳的信号，出现在209.2–213.4 ppm范围内。也观察到了与所提出的两个络合物结构一致的其余碳原子的信号，均在预期范围内。
络合物2的分子结构
络合物2的分子结构通过X射线单晶衍射明确确定，其几何结构如图所示。适合衍射分析的晶体是通过在-20°C下将戊烷扩散到络合物2的二氯甲烷溶液中获得的。如图所示，络合物2中的二茂铁基联噻吩-2,2′-基硫酮配体通过硫代羰基硫原子配位两个铁中心，平均Fe-S键长为2.2593 ?，与文献中报道的类似络合物的值一致。此外，一个铁中心（Fe1）与一个噻吩环的β-碳形成σ键，而第二个铁原子（Fe2）以η2方式与同一环的α-和β-碳进行π配位。络合物2中的Fe-Fe距离（2.5077(6) ?）落在文献中报道的类似络合物的范围内。此外，络合物2中的二茂铁单元采用重叠构象。
电化学研究
为了更深入地了解络合物2和3的电化学特性，在二氯甲烷-[nBu4N][BF4]溶液中以0.2 V/s的扫描速率进行了循环伏安法测量，并研究了它们的扫描速率依赖性。电位参考Fc+/Fc电对，如图4和图5所示。两个络合物从阳极方向开始的完整循环伏安图见附图S1。
当电化学扫描从阴极方向开始时，在每个络合物的二氯甲烷溶剂窗口内观察到两个还原过程。络合物2在E1/2= -1.45 V处表现出准可逆事件，在Epc= -1.79 V处表现出不可逆还原，而络合物3在E1/2= -1.31和-1.82 V处显示两个明确的还原波，随后在反向扫描时出现两个相应的氧化过程。观察到的两个络合物的两个还原过程可归因于连续的FeI-FeI→ FeI-Fe0和FeI-Fe0→ Fe0-Fe0氧化还原电对。这种电化学行为与文献中报道的结构类似物非常相似，相应的还原电位显示出与2（E1/2= -1.48和-1.77 V）和3（E1/2= -1.28和-1.79 V）观察到的可比值。将络合物2的扫描速率增加到8 V/s导致-1.45 V处的初始还原波增强，而第二个还原过程逐渐向可逆性演变，如图4所示。这种行为可以通过考虑在较高扫描速率下，在较慢扫描速率下第二次还原后发生的后续化学反应开始之前，捕获了络合物2的伏安响应来解释。
电催化
通过循环伏安法在增加乙酸量的情况下研究了两个络合物的电催化性能，从而深入了解它们的催化行为和效率。加入酸后，络合物2显示出阴极电流的显著增加，表明具有催化质子还原活性。相比之下，在相同条件下，络合物3没有显示电流的显著变化，意味着缺乏电催化活性，可能是由于其在加入酸后分解。更深入地理解这种行为需要进一步的研究，包括DFT计算，以阐明还原中间体的结构并澄清为什么络合物3没有催化活性。这些结果清楚地表明，只有络合物2能够在所应用的实验条件下促进质子还原。图6描绘了在连续加入1-20当量乙酸后，络合物2对质子还原的电催化响应。络合物2的第一个还原波（E1/2= -1.45 V）在乙酸加入后基本不受影响，而随后的还原步骤（Epc= -1.79 V）向负值较小的方向移动约20 mV，并随着酸量的增加显示出阴极电流的显著增加。这种行为表明，在第一次单电子还原过程中生成的单阴离子物种经历随后的电子转移，产生双阴离子中间体。后者随后与质子反应生成氢化物中间体，然后与另一个质子结合释放分子氢，从而再生络合物2并完成催化循环。观察到的催化行为与文献中描述的相关模型系统非常相似。此外，还进行了不含络合物2的对照实验，以排除游离乙酸的任何贡献。在这些条件下，观察到10 mM乙酸在二氯甲烷-[nBu4N][BF4]中的还原开始于约-2.58 V，证实催化质子还原过程源于络合物2而非空白溶液。
材料与方法
所有有关所有络合物制备的操作均使用标准Schlenk技术和真空线技术在惰性气体（N2）下进行。使用Bruker Avance 400或500 MHz光谱仪记录1H和13C{1H} NMR谱。化学位移以ppm为单位，参考内部SiMe4。使用Finnigan MAT SSQ 710仪器记录质谱。使用Leco CHNS-932仪器进行元素分析。使用Merck TLC铝板进行薄层色谱。使用来自Fisher Scientific的溶剂以及来自Acros和Aldrich的其他化学品，无需进一步纯化。所有溶剂在使用前均根据标准方法进行干燥和蒸馏。根据文献中报道的程序合成前体A。络合物2的电化学测量和X射线结构数据的详细信息见补充材料。
化合物1的制备程序
将化合物A（400 mg, 1.1 mmol）与劳森试剂（243 mg, 0.6 mmol）在无水四氢呋喃（10 mL）中于氮气氛下室温反应。反应混合物搅拌24小时，然后在减压下除去溶剂。所得粗产物通过硅胶柱色谱纯化，使用己烷/二氯甲烷（7:3）混合物作为洗脱剂，得到硫酮1，为深绿色固体。
化合物1：（279.5 mg, 67%, 深绿色粉末），1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 7.75 (s, 1H), 7.09–7.41 (m, 4H), 5.14 (s, 2H), 4.80 (s, 2H), 4.22 (s, 5H)。13C{1H}-NMR (100.6 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 220.9, 152.8, 146.9, 136.8, 129.1, 128.4, 126.4, 125.5, 124.8, 89.0, 73.8, 72.8, 72.1, 70.4。分析计算值 for C19H14FeS3: C, 57.87; H, 3.58; S, 24.39。实测值 C, 58.37; H, 3.72; S, 23.88。
二铁络合物的制备程序
将化合物1（237 mg, 0.6 mmol）与Fe3(CO)12（320 mg, 0.6 mmol）在无水四氢呋喃（30 mL）中合并，并在氮气氛下加热回流2小时。反应过程中，溶液逐渐从绿色变为棕色。冷却至室温后，在减压下除去溶剂，所得粗产物进行硅胶柱色谱。用己烷/二氯甲烷（10:1）洗脱得到络合物2，为红色馏分，随后用己烷/二氯甲烷（7:3）洗脱，得到络合物3，为深绿色馏分。
络合物2：（198.2 mg, 49%, 浅橙色粉末），1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 7.53 (s, 1H), 7.39 (dd, JH-H= 5.1, 1.1 Hz, 1H), 7.32 (dd, JH-H= 3.6, 1.1 Hz, 1H), 7.09 (dd, JH-H= 5.1, 3.7 Hz, 1H), 5.40 (s, 1H), 4.21 (s, 5H), 4.10 (m, 2H), 3.99 (m, 1H), 3.24 (m, 1H)。13C{1H}-NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 209.5, 165.4, 142.4, 136.4, 135.6, 128.2, 126.9, 126.4, 90.8, 69.4, 68.6, 67.6, 67.4, 65.9, 58.1。IR (νCO): 2067, 2026, 1980 cm?1。分析计算值 for C25H14Fe3O6S3: C, 44.54; H, 2.09; S, 14.27。实测值 C, 45.02; H, 2.43; S, 16.15。
络合物3：（105.4 mg, 26%, 绿色粉末），1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 8.60 (d, JH-H= 10.0 Hz, 1H), 7.99 (d, JH-H= 10.0 Hz, 1H), 7.58–7.61 (m, 2H), 7.12 (dd, JH-H= 5.0, 3.9 Hz, 1H), 4.74 (m, 1H), 4.44–4.46 (m, 2H), 4.38–4.40 (m, 1H), 4.28 (s, 5H)。13C{1H}-NMR (100.6 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 213.4, 211.4, 209.2, 179.5, 151.5, 140.5, 138.2, 131.8, 129.1, 129.0, 124.4, 113.1, 84.6, 70.9, 70.1, 69.0, 68.8, 66.2。IR (νCO): 2044, 2000, 1974, 1949 cm?1。分析计算值 for C25H14Fe3O6S3: C, 44.54; H, 2.09; S, 14.27。实测值 C, 45.16; H, 2.21; S, 16.18。
结论
总之，本工作展示了二茂铁基联噻吩-2,2′-基硫酮作为构建人工[FeFe]-氢化酶模型的多功能前配体的设计和利用。结果表明，配体结构的细微变化会显著影响所得络合物的几何形状和电子性质。例如，将联噻吩单元纳入化合物1的骨架中，而不是先前报道的单个杂环，不会诱导开环。相反，发生了1,3-氢迁移，导致形成络合物3，这很可能是络合物2的前体，与结构相关化合物的报道观察结果一致。通过NMR和IR光谱、元素分析和X射线单晶衍射对络合物的全面分析揭示了其结构和化学特征的关键见解。例如，络合物2和3的红外伸缩频率与文献中报道的相关系统相当，从而支持了所提出的结构归属。此外，通过循环伏安法检查了所得络合物在存在和不存在乙酸情况下的电化学行为。因此，络合物2的第一个还原事件发生在负值较小的电位，而第二个还原峰出现在比文献中报道的相关系统略负的电位。相比之下，对于络合物3，两个还原事件都比文献中描述的其类似物向正电位移动。值得注意的是，络合物2表现出有效的质子还原活性，导致氢演化，而络合物3没有显示此类催化响应。这表明，即使电子结构或配位环境的微小变化也会对催化效率产生显著影响，尽管整体分子框架相似。
