《Applied Catalysis A: General》：Ice template steam-assisted synthesis of multistage porous ZSM-5 boosts catalytic reforming of plastics to produce aromatics
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该研究创新性地提出冻干-蒸汽辅助结晶技术，成功制备具有微-介-大孔多级孔结构的ZSM-5分子筛。通过整合0.5 nm微孔、介孔和大孔（10 μm）信道，显著缓解传质限制，在塑料热解催化中实现97.3%的单环芳烃选择性（优于商业和纳米催化剂），并保持23.7-30.0 wt%的油产率与71.3-74.9%的BTEX选择性。密度泛函理论和分子动力学模拟证实，多级孔道通过空间限域调控C-C键断裂路径，协同酸位点促进裂解-芳构化协同反应。生命周期分析显示该技术兼具环境友好性和经济优势，为废塑料资源化提供了新范式。
顾宇飞|潘彦宁|魏琦|赵婷|王伟|胡云双|苗磊|林洪飞|王忠民|李志霞
广西大学化学与化学工程学院，530004，南宁，中国
摘要
一种新颖的冷冻干燥-蒸汽辅助结晶工艺制备了多级孔隙ZSM-5沸石，该沸石具有多尺度通道结构（0.5 nm-10 μm），有效缓解了传统微孔沸石中固有的传质限制。这种环保且可扩展的方法开创了催化聚乙烯热解的新途径，通过提高催化活性，实现了97.3%的单环芳烃选择性和94.9%的BTEX（苯/甲苯/乙苯/二甲苯）选择性，优于商业产品和纳米级沸石。该催化剂表现出良好的操作稳定性，保持了23.7-30.0%的油产率和71.3-74.9%的BTEX选择性，这归因于其增强的晶内扩散性，从而减少了焦炭沉积。计算模拟表明，多级孔隙结构促进了反应物扩散，并通过空间限制调节了C-C键断裂，与酸位点协同作用，促进了裂解-芳构化反应。生命周期分析证实，该技术在产品价值和分离成本方面优于传统热解方法，具有经济优势。这一进展为沸石合成和塑料到芳烃的转化建立了一个可持续的范例，符合循环经济的目标。
引言
能源资源和材料的获取是人类文明及其发展的基础。当前人类社会的物质基础在很大程度上依赖于石油化工行业。沸石是一种结晶铝硅酸盐，在分子尺度上具有独特的有序通道结构。这些通道使沸石能够在空间限制和局部电场的作用下进行主客体相互作用[1]。凭借这些特性，沸石成为一种卓越的尺寸和形状选择性催化剂[2]。它在石油精炼、精细化学品制造以及生物质和废弃塑料的催化重整等多种应用中得到广泛应用。值得注意的是，沸石的催化和分离性能与其固有的微孔结构密切相关。然而，沸石中分子的流动性决定了整体反应动力学和分离效率。然而，沸石均匀且不变的微孔通常会对反应物和产物的传质过程造成显著限制。此外，缓慢的传输现象可能导致副反应、明显的结焦、催化剂快速失活，以及最重要的是，沸石材料和能源资源的浪费[3][4]。克服这一技术瓶颈的关键在于精细调节沸石的活性位点，并通过缩短扩散路径长度来减轻扩散限制[5][6]。合成纳米级或分级沸石被认为是最有效的解决方案。
近年来，在纳米级沸石和分级沸石的合成方面取得了显著进展。合成策略大致可分为两类：自下而上的方法，包括模板法[7]、种子诱导[8]和控制结晶[9]；以及自上而下的方法，如分解、剥离和蚀刻[10][11]。与自上而下的方法相比，自下而上的方法更适合制备具有高度均匀且相互连接的孔隙、优异的结构稳定性和可控形态的沸石。分级沸石将宏观孔隙、介观孔隙和微观孔隙整合在一个超晶态沸石结构中，其特征是相互连接、有序且可调的孔隙[12][13]。与纳米单晶沸石相比，分级沸石具有明显的优势。它不仅解决了传质效率低的问题，提高了催化活性和寿命，还为工业应用中创新和高性能反应器的设计铺平了道路，从而提高了效率并减少了能源消耗。孙等人利用面心立方结构的分级多孔碳模板，通过自下而上的受限结晶方法合成了分级有序的宏观-介观孔隙ZSM-5单晶。在甲醇到烯烃的反应中，这些单晶的催化寿命是商业微介观孔隙ZSM-5的13倍[14]。卢等人使用双季铵磷阳离子作为有机结构导向剂和模板剂，制备了结构稳定的内在介孔硅铝酸盐沸石分子筛ZMQ-1，在重油催化裂解过程中对轻质燃料具有高选择性[5]。余等人采用原沸石种子和少量有机结构导向剂促进结晶，在分级ZSM-5沸石中构建了晶内介孔结构。在甲醇到丙烯的反应中，这种沸石表现出超长的寿命和高丙烯选择性[15]。李等人提出了一种胶束级联组装策略，用于制备可调节的串联多孔催化剂，用于低密度聚乙烯（LDPE）的选择性催化裂解。这些催化剂具有优异的抗结焦性能和对低碳烯烃的选择性，C3-C6烯烃选择性达到74.3%[16]。然而，制备具有晶内相互连接孔隙的分级沸石通常依赖于昂贵且复杂的模板剂、结构导向剂和结晶种子。此外，这一过程非常复杂，限制了其大规模生产和应用。因此，开发一种新型高效的分级沸石合成方法已成为该领域的研究重点和紧迫挑战。
本研究创新性地提出了一种冷冻干燥-蒸汽辅助结晶技术，通过冰模板冷冻干燥成功制备了三维相互连接的多孔铝硅酸盐气凝胶。在此基础上，开发了一种无模板原位蒸汽诱导结晶工艺，实现了多级孔隙ZSM-5沸石的一步合成，克服了传统合成方法中的高能耗和模板依赖性等技术瓶颈。采用先进的表征技术系统分析了沸石结晶过程中多尺度（微-介-宏观孔隙）结构和酸度变化的变化。结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，阐明了多级孔隙结构对C-C键断裂路径的调控作用，以及酸位点-孔隙通道相互作用介导的催化裂解和芳构化的协同作用。此外，建立了一个生命周期经济模型，评估了通过催化将废弃塑料转化为高价值芳烃的可行性，这是首次对该技术经济可行性的系统评估。这项工作为推进绿色沸石合成技术和实现塑料废物的资源高效利用提供了基础见解。
反应物和材料
废弃的一次性聚乙烯食品包装袋（南宁万顺塑料厂生产）从广西大学翠园食堂收集。二氧化硅溶胶（SiO2，40%重量百分比，粒径14-20 nm）购自广州穗泽环保科技有限公司。氢氧化钠（NaOH，AR级）购自广东光华科技有限公司。氢氧化铝（Al2O3·Na2O，AR级）购自上海泰坦科技有限公司（提供详细规格）。
催化剂表征
通过冷冻干燥合成的硅铝酸盐气凝胶（ASA）在PXRD图谱中显示出典型的非晶结构（图1b），在2θ范围20°-25°处观察到一个宽而弥散的“晕圈”峰。经过18小时的蒸汽辅助结晶后，非晶框架开始向MFI型沸石结构转变。在48小时后达到最佳结晶度，此时在2θ = 7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处出现了明显的特征衍射峰。
结论
本研究通过创新的冷冻干燥-蒸汽辅助结晶策略，实现了多级孔隙ZSM-5沸石的绿色且可扩展的合成。所得的多级孔隙结构结合了微-介-宏观孔隙（0.5 nm-10 μm），显著提高了聚乙烯热解的传质效率和催化性能。与商业ZSM-5、纳米级ZSM-5和微介孔类似物相比，这种多级孔隙催化剂
CRediT作者贡献声明
李志霞：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。
王忠民：监督、资源提供。
林洪飞：监督、资源提供。
魏琦：验证、软件使用、形式分析。
潘彦宁：验证、软件使用、形式分析。
顾宇飞：撰写 – 初稿撰写、软件使用、方法学研究、实验设计。
苗磊：撰写 – 审稿与编辑、监督。
胡云双：验证、软件使用、形式分析。
王伟：软件使用、形式分析。
赵婷：软件使用、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22468011, 22078076）和广西自然科学基金（2025GXNSFAA069239）的支持。
