通过S配位掺杂对铁单原子催化剂进行轨道调谐，以提高废水的生物降解性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Orbital Tuning of Iron Single-Atom Catalyst by S-Coordinated Doping for Boost Wastewater Biodegradability

不对称FeN4S1单原子催化剂通过轴向Fe-S配位促进高选择性单线态氧生成，显著提升苯酚降解效率（k值达52.08 min?1·M?1），并降低对zebrafish、小麦和E. coli的生物毒性，陶瓷膜反应器在水通量500 L·m?2·h?1下保持高效稳定降解。

　　

飞利|王静芳|吕圆圆|帅月|赵志勇|詹海茵|王鹏飞|詹思慧

中国天津市南开大学环境科学与工程学院，污染过程与环境标准教育部重点实验室，环境修复与污染控制天津市重点实验室，邮编300350

摘要

通过轴向配位诱导不对称金属位点的形成，从而促进高选择性单线态氧（¹O₂）的生成机制，以及其在提高废水生物降解性中的应用，仍然是一个具有挑战性的课题。为了解决这个问题，研究人员构建了一种含有不对称FeN₄S₁位点（FeSNC）的单原子催化剂。轴向Fe-S相互作用导致Fe的3d dz²和dx²-y²轨道的重排，并改变了自旋状态。这种策略优化了Fe-S与PMS d轨道之间的耦合强度，实现了对¹O₂定向生成的高选择性。以酚类污染物为模型，FeSNC/PMS系统的降解速率（k值= 52.08 min^-1·M^-1）显著高于FeNC/PMS系统。值得注意的是，FeSNC/PMS系统显著降低了酚类物质对斑马鱼、小麦和大肠杆菌的生物毒性。此外，所构建的陶瓷膜催化反应器能够在相对较高的水流速率（500 L·m^-2·h^-1）下显著提高废水的生物降解性（BOD/COD > 0.5），并在实际水样中表现出良好的稳定性。

引言

随着生活水平的提高和工业化的快速发展，产生了大量的城市和工业废水，因此废水的先进处理仍然是一个全球性的紧迫问题[1]。基于过氧单硫酸盐（PMS）的先进氧化工艺（AOPs）已被认为是消除水中有机和无机污染物的有效方法[2]、[3]。然而，在过去的几十年里，人们主要关注有机污染物的降解和矿化，而忽视了污染物中间体的毒性变化和生态影响[4]、[5]。废水的生物处理利用废水中的污染物作为营养来源，通过微生物代谢实现污染物的降解从而达到废水净化。然而，当废水中含有大量高毒性物质，超过微生物的耐受限度时，会对微生物产生抑制或毒性作用，从而严重影响废水处理系统的运行[6]、[7]。因此，降低污染物的毒性和提高废水的生物降解性有利于进一步设计废水生物处理工程。

作为AOPs中的典型反应途径，非自由基途径可以在更高的化学计量比下降解污染物，有效减少氧化剂的消耗。由于单线态氧（¹O₂）具有高的亲电性和对富电子底物的高亲和力，它是非自由基途径中的主要活性物种[8]、[9]。随着研究的深入，发现基于¹O₂的氧化系统可以显著降低反应中间体的毒性并提高废水的生物降解性。然而，由于PMS具有内在的电子受体和供体性质，其在催化剂上的多重活性位点上的双氧化还原反应通常伴随着其他自由基（如•OH和SO₄^•-）的共同生成。这种现象在实际应用中会导致底物的过度氧化或细胞损伤[10]、[11]。因此，为了进一步探索PMS介导的¹O₂过程的应用潜力，迫切需要开发出高产率和选择性的新型催化剂，并深入理解¹O₂在原子层面的形成机制。

单原子催化剂（SACs）因其高摩尔利用率和可调的第一配位层等优点而在催化领域得到了广泛研究，尤其是Fe-N_xSACs催化剂[12]、[13]。迄今为止报道的大多数单原子催化剂都侧重于增加活性位点的暴露程度和调节单原子位点内在活性中心的电子构型，以优化含氧中间体的结合能，从而提高整体活性[14]、[15]。其中，使用N和B等元素进行对称配位修饰已成为主流设计策略。例如，构建对称配位环境（如FeN₄、CuN₄、FeB₄），通过在金属中心周围均匀分布N/B原子来增加暴露的活性位点数量；其核心调节目标是优化活性位点与反应中间体之间的结合能，以提高整体催化速率。然而，对称N原子的较高电负性会导致与铁原子形成非常强的氧键，这阻碍了含氧中间体的解离，最终导致催化活性降低[16]、[17]。此外，对称配位原子对电子的广泛调节使得难以实现对特定轨道的方向控制，常常导致活性物种的混合（如1O?、•OH和SO??•）的存在，以及¹O₂的选择性较低。这不仅限制了污染物的降解效率，还容易产生有毒中间体，无法满足废水处理中“降解的同时解毒”的实际需求。为了调节Fe-N₄SACs中氧的结合能，向Fe活性中心添加杂原子是一种有效的方法，通过优化电子重分布和原子配位环境来提高催化性能[18]。例如，将CuN₃的配位数增加到CuN₄可以显著降低中间产物形成和解离的反应能垒，从而提高•OH的选择性生成[19]。同样，电子贫乏的反应位点对氧化分子中的末端O原子和容易生成的¹O₂具有高吸附选择性[20]、[21]。值得注意的是，Mu等人构建的Fe/B双原子催化剂（Fe/B-DACS）使用单原子Fe和第二层B原子作为双活性中心，通过内部电子转移实现PMS分子的自分解，实现了高选择性的单线态氧生成（89%）。通过精细调节这些反应位点的电子构型，可以显著提高其产生ROS的内在反应性和选择性[23]。然而，目前大多数SACs系统在¹O₂的生成效率和选择性之间仍存在显著的权衡。传统单原子催化剂在PMS活化中的¹O₂选择性通常较低，尽管可以通过结构调节提高选择性，但¹O₂的生成速率往往受到活性位点内在活性不足或稳定性下降的限制。因此，当前的单原子催化剂在¹O₂选择性的生成方面仍面临明显的瓶颈：首先，对称配位结构通常导致¹O₂选择性较低；其次，高选择性系统往往伴随着活性位点数量或转化频率的降低。金属活性位点（尤其是d轨道）与反应物或中间体之间的相互作用是决定催化反应活性的关键因素之一。其中，垂直于基底平面的dz²轨道由于其特殊的空间取向和电子分布，可以在键合过程中最大化前沿轨道的重叠，从而促进催化界面与氧化剂之间的电子交换。此外，参与反应的活性轨道及其电子需要接近费米能级，以确保与氧化剂和中间体之间的有效电子转移。因此，精细调节d轨道的电子占据状态成为调节催化反应动力学的重要策略[24]。例如，Han等人发现Co 3d轨道能级分裂的变化是其高电催化活性的原因[25]。然而，非金属掺杂对单原子金属中心轨道电子占据状态的动态机制仍不清楚，需要进一步深入探索。

在本研究中，通过热解Fe/S改性的沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）前驱体，构建了具有不对称Fe-N/S结构的Fe单原子催化剂（FeSNC）。FeSNC/PMS系统中酚的降解速率是FeNC/PMS系统的12.11倍，并且还能有效去除多种其他酚类污染物、抗生素污染物和染料污染物。实验结果和理论计算表明，硫掺杂打破了FeNC配位的对称性，通过促进关键中间体^?SO₅的解离，降低了¹O₂生成的能量障碍。进一步开发了FeSNC/Al₂O₃陶瓷催化膜反应器，以评估其实际应用潜力。这项工作为设计非金属原子掺杂的单原子催化剂及其在难处理废水处理中的应用提供了宝贵的前景。

催化剂制备

FeNC、SNC和FeSNC是通过控制热解Fe、S掺杂的ZIF-8前驱体合成的。首先，将5.7580 g Zn(NO₃)₂·6H₂和0.8544 g Fe(acac)₃加入150 mL甲醇溶液中，搅拌30分钟得到溶液A。然后，将6.160 g 2-甲基咪唑溶解在150 mL甲醇溶液中，加入1.184 mL硫源（噻吩），搅拌30分钟得到溶液B。将两种溶液在室温下剧烈搅拌5分钟混合。

形态和结构表征

FeNC和FeSNC是通过高温退火ZIF-8前驱体制备的（图S1）。FeNC和FeSNC的结构如图1a所示。Fe的含量通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）确定（表S1）。FeNC和FeSNC均显示出ZIF-8多面体的均匀尺寸，平均直径约为100-200 nm（图S2、S3）。使用HAADF-STEM证实了Fe在原子尺度上的分布。

结论

在本研究中，我们构建了不对称的FeN₄S₁位点，深入揭示了这些位点对PMS活化机制和污染物解毒效果的调节机制，这是通过原子轨道能级的重排实现的。理论计算和实验证据共同表明，硫原子的引入通过改变铁活性中心和PMS的自旋状态和电子结构，显著优化了它们之间的相互作用。

CRediT作者贡献声明

飞利：撰写——原始稿件，数据整理。王静芳：撰写——原始稿件，数据整理。詹思慧：撰写——审稿与编辑，资金获取。詹海茵：数据整理。王鹏飞：数据整理。赵志勇：数据整理。吕圆圆：数据整理。帅月：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金项目（项目编号22225604、52500255和U24A20518）、天津市科学技术委员会作为关键技术研发项目（23YFZCSN00010）、新有机物质前沿科学中心（项目编号63181206）、南开大学基本科研业务费（项目编号63231195，针对S.Z.）、中国博士后科学基金（2025M781200）以及海河可持续化学实验室的支持。