MOF-74(Cu/Co)衍生Cu/Cu2O/CoO@C纳米复合物催化甘油选择性氧化制备乳酸的研究

《Applied Catalysis O: Open》：Selective oxidation of glycerol to lactic acid catalyzed by MOF-74 (Cu/Co) derived Cu/Cu 2O/CoO@C nanocomposites

本研究针对生物柴油副产物甘油的高值化利用难题，开发了MOF-74(Cu/Co)衍生的Cu/Cu2O/CoO@C纳米复合催化剂。通过系统表征证实催化剂具有高比表面积(160 m2/g)和Cu-Cu2O-CoO异质结结构，在190°C常压条件下实现99.84%甘油转化率和91.21%乳酸选择性，且循环稳定性良好，为非贵金属催化剂设计提供了新思路。

　　

随着化石燃料的日益枯竭和能源需求的持续增长，开发可再生替代能源已成为全球关注的焦点。生物柴油作为最具吸引力的可再生能源之一，其全球产量从1992年的60万吨快速增长至2023年的4000万吨。然而，生物柴油大规模生产导致其主要副产物甘油严重过剩，甘油产量约占生物柴油总产量的12%。传统上仅有3-4%的甘油被应用于化工、食品和燃料领域，大部分作为废液焚烧处理，造成了资源的极大浪费。

近年来，研究人员致力于开发将甘油转化为高附加值化学品的新技术和催化路线。其中，乳酸(LA)作为一种重要的生物基平台分子，在食品、医药、化妆品、纺织和生物降解材料等领域具有广泛应用前景。目前全球95%的乳酸主要通过糖类发酵法生产，但该工艺存在能耗高、生产周期长、纯化困难以及成本较高等问题。因此，开发能够替代传统发酵法的新合成方法显得尤为重要。

在这项发表于《Applied Catalysis O: Open》的研究中，沈阳化工大学的研究团队创新性地利用双金属MOF-74(Cu/Co)前驱体热解制备了一系列Cu/Cu₂O/CoO@C纳米复合材料，用于催化甘油选择性氧化制备乳酸。该研究通过多维度表征手段深入探讨了催化剂结构与性能之间的关系，为生物柴油副产物的高值化利用提供了新策略。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过水热法合成不同Cu/Co摩尔比的MOF-74前驱体，在550°C氮气氛围下热解2小时获得目标催化剂；利用BET、XRD、SEM、TEM、HRTEM、ICP-OES、CO₂-TPD和XPS等技术对催化剂进行系统表征；在高压反应釜中评估催化剂的甘油氧化性能，通过HPLC分析产物分布。

3.1. 表征分析

XRD结果表明所有样品均表现出良好的结晶度，V₃-V₆双金属样品同时存在Cu、Cu₂O和CoO的特征衍射峰，且各组分保持了各自的晶体结构。SEM显示V₃样品呈现针状结构与表面附着颗粒的共存形貌，元素分布均匀。HRTEM证实了Cu-Cu₂O和Cu-Cu₂O-CoO异质结结构的存在，其中V₃样品的晶面间距最小(Cu(111): 0.191nm，Cu₂O(111): 0.233nm，CoO(200): 0.201nm)，表明其活性位点密度最高。XPS分析表明催化剂表面活性物种为Cu⁰/Cu⁺和Co²⁺。BET测试显示V₃具有最大的比表面积(160m²/g)，有利于活性位点暴露。CO₂-TPD证实V₃具有丰富的表面碱性位点。

3.2. 催化性能测试

在最优反应条件(190°C，6h，空气氛围)下，V₃催化剂(Cu/Co=45/55)表现出最佳性能，甘油转化率达99.84%，乳酸选择性为91.21%。随着Cu比例增加，乳酸选择性逐渐降低，而1,2-丙二醇选择性升高。反应时间和温度实验表明，6小时和190°C为最佳参数。甘油水溶液质量分数为20%时效果最佳，浓度过高会导致传质限制。

3.3. 构效关系

V₃的优异性能归因于其大比表面积、高密度活性位点、最小的晶面间距以及独特的Cu-Cu₂O-CoO异质结结构。异质结促进了界面电荷转移，耦合了脱氢和氧化步骤，实现了高选择性转化。

3.4. 循环实验

经过四次循环后，甘油转化率仅下降0.6%，乳酸选择性下降1.35%，表明催化剂具有良好的稳定性。XRD和XPS证实反应后催化剂的晶相和价态未发生明显变化，但SEM观察到结构略有破坏和颗粒团聚，导致比表面积轻微下降。

该研究成功开发了具有优异性能和稳定性的双金属催化剂，为甘油高值化利用提供了高效非贵金属催化体系。MOF衍生物催化剂的设计策略不仅解决了传统Cu基和Co基催化剂稳定性差的问题，还通过双金属协同效应显著提升了催化活性和选择性。这项研究对推动生物质资源的高效利用和绿色化学工艺发展具有重要意义，为类似催化体系的设计提供了有价值的参考。