通过KOH浸渍法对废弃的δ-MnO2进行再生处理，可以增强其在室温下通过自由基途径氧化甲醛的能力，并实现氧空位工程调控

《Applied Surface Science》：KOH-impregnation regeneration of spent δ-MnO 2 enhances room-temperature formaldehyde oxidation via radical pathways and oxygen-vacancy engineering

δ-MnO?催化剂因甲醛氧化生成的中间体沉积导致活性下降。通过KOH、H?O?和H?SO?的湿再生实验，发现0.5 M KOH处理最佳，催化剂完全恢复甲醛氧化活性（5 h），再生机制涉及表面沉积物去除、O?活化及氧空位/酸位点密度提升。

　　

张文瑞|董炳军|雷永超|梁鹏|吕学龙|焦天添|张亚青|王硕|朱淑群

山东科技大学安全与环境工程学院，中国山东省青岛市266590

摘要

二氧化锰（δ-MnO₂）由于其层状结构和丰富的活性位点，在室温下对甲醛（HCHO）的氧化具有优异的性能。然而，其实际应用受到反应中间体积累导致的活性损失的限制。δ-MnO₂通过一步氧化还原法合成，随后在HCHO氧化过程中被失活，形成废弃样品。本文系统评估了三种溶剂（KOH、H₂O₂和H₂SO₄）在不同浓度下的湿法再生性能，以重新激活这些废弃催化剂。综合表征（XRD、SEM、TEM、H₂-TPR、XPS、吡啶-IR和ESR）表明，失活是由于HCHO氧化后甲酸盐物种覆盖了活性位点。这种覆盖减少了表面氧空位和活性自由基（·OH和·O₂^?）的密度。再生实验表明，KOH处理显著恢复了催化活性。在最佳KOH浓度0.5 M下，再生催化剂在室温下5小时内实现了100%的HCHO转化率。机理分析显示，KOH再生作用去除了表面沉积物，促进了O₂的活化，并增加了自由基的生成。KOH还引入了K⁺阳离子，稳定了层状结构，增加了氧空位的浓度，并增强了路易斯酸位点的密度。这些效应维持了HCHO氧化循环。本研究阐明了溶剂介导的再生过程中的结构-活性关系和微观机制，为设计高效、可再生的室温氧化催化剂提供了重要见解。

引言

甲醛（HCHO）是一种主要的室内空气污染物，来源于油漆、胶合板和室内装饰用合成纤维产品。长期暴露于HCHO会对呼吸系统、免疫系统和神经系统造成严重危害，世界卫生组织已将其列为致癌物和致畸物，并确认其为过敏原[1]、[2]。目前，利用过渡金属氧化物（如MnO₂、Co₃O₄和TiO₂）[3]、[4]进行催化氧化是去除HCHO的最有效方法之一。机理研究表明，这些催化剂能将HCHO完全氧化为CO₂和H₂O[5]。在这些材料中，MnO₂由于其良好的还原性、高的氧迁移性和易于生成活性物种的特点，在低温下表现出优异的催化性能[6]。先前的研究显示，MnO₂在室温下能高效转化HCHO[7]、[8]，而δ-MnO₂由于具有丰富的活性氧物种和晶格氧，表现出最高的催化活性[8]、[9]、[10]。

尽管MnO₂在室温下对HCHO的氧化活性较高，但反应会产生大量的甲酸盐和碳酸盐中间体。这些中间体会随时间积累，堵塞MnO₂表面的孔隙并覆盖活性位点[11]，从而导致催化剂失活，限制了其实际应用。我们之前的原位DRIFTS研究表明，δ-MnO₂表面甲酸盐物种的逐渐积累与催化活性下降密切相关，是催化剂失活的关键因素[12]。因此，恢复失活催化剂的活性对于提高其实际应用至关重要。已有多种再生策略被报道。在受控气氛下的热处理可以部分恢复失活催化剂的活性，但这种处理能耗较高，可能引起不可逆的结构损伤（如烧结和相变），并且可能产生二次污染，从而影响经济可行性和可持续性[14]。相比之下，近年来湿法再生作为一种温和、低能耗的替代方法受到了越来越多的关注。该方法包括用溶剂浸渍失活催化剂[15]或暴露于潮湿空气中[16]，从而去除表面沉积物和/或丰富表面官能团和活性位点。这些处理显著恢复了催化氧化活性。例如，孙等人[17]开发了一种用于氯苯氧化的Cu-Nb/HZSM-5催化剂。失活后，该催化剂在400°C的潮湿空气中处理后得到了再生，在250°C时实现了100%的氯苯转化率，性能恢复到与新鲜催化剂相当的水平，甚至超过了同一温度下失活催化剂的转化率（55%）。表征结果表明，再生过程恢复了布伦斯特酸位点和路易斯酸位点。此外，氧化铌（Nb⁵⁺）在Cu²⁺参与的红ox循环中增强了氧化铜（CuO_x）的表面氧活化能力。同时，水蒸气促进了CuO_x对H₂O的吸附，有利于形成额外的表面吸附氧物种和晶格氧物种，从而增强了氯的去除效果。Villa等人[18]使用新鲜的H-BEA沸石氧化1,2-二氯乙烷（DCA）和三氯乙烯（TCE），并研究了在干燥和潮湿空气下的再生效果。他们发现潮湿空气增强了内部加热系统中的蒸汽重整反应，有效去除了失活催化剂上的焦炭沉积物。此外，水蒸气作为还原剂，有助于恢复H-BEA上的羟基 proton 和强酸位点，从而促进了氯化挥发性有机化合物（Cl-VOCs）的氧化。此外，脱硝催化剂的湿法再生也得到了广泛研究。齐等人[19]通过水洗再生了在工业NO_x去除过程中被Pb和As失活的WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂，再生后的催化剂恢复了比表面积和孔结构，NO_x转化率分别提高了36.21%和16.71%。何等人[20]通过水洗再生了被硫失活的Mn-Cu/AC脱硝催化剂，降低了表面硫酸盐/硫酸氢盐含量，恢复了比表面积、总孔体积和活性位点；催化活性从50%提高到了85%。关于重金属中毒和再生的研究表明，湿法再生可将重金属氧化物转化为水溶性酸或盐，从而从催化剂表面去除这些物质[21]。此外，湿法再生还可以通过生成新的布伦斯特酸位点（S-OH）来促进SCR（选择性催化还原）反应。最近的研究进一步强调了湿法化学再生的精确性。例如，魏等人[22]报道，基于NaOH的再生方法不仅去除了沉积的毒物，还恢复了CeO₂催化剂的表面酸性位点。孙等人[23]表明，通过调节CeO₂催化剂中的氧空位浓度，氧化湿处理可以有效恢复其氧化还原循环能力。值得注意的是，曾等人[24]系统比较了几种δ-MnO₂的再生策略，发现基于过硫酸盐的化学氧化在恢复活性氧物种方面优于传统的水洗方法。总体而言，这些研究表明，湿法再生正从简单的“毒物去除”向有目的的催化剂表面化学调控方向发展。然而，不同化学性质（如碱、酸和氧化剂）的溶剂对同一失活MnO₂催化剂表面结构、氧物种和酸性位点的具体调控机制仍不够清楚。

在本研究中，采用低温一步还原法合成了钠锰酸盐形式的MnO₂（Na-MnO₂）。进行HCHO氧化直至催化剂失活，随后使用不同浓度的KOH、H₂O₂或H₂SO_{4进行溶剂浸渍再生。通过一系列表征技术研究了新鲜、失活和溶剂再生的MnO2的晶体结构、形貌、氧化还原性质和酸位点。这项工作阐明了溶剂对失活催化剂的影响，揭示了基于浸渍的再生机制，并为设计耐用的MnO2基催化剂和定向再生策略提供了理论基础。}

催化剂制备、失活和再生处理

本研究中使用的δ-MnO₂催化剂是通过低温一步氧化还原过程合成的，详细的制备和失活步骤已在先前文献中描述[12]。简要来说，将1.12克氢氧化钾（KOH）溶解在去离子水中，然后逐渐加入2克高锰酸钾（KMnO₄）和1克硫酸锰一水合物（MnSO₄·H₂O）。混合物在60°C的水浴中保持10小时，随后冷却并过滤。

在不同溶剂浸渍条件下测试催化剂的再生性能

在指定条件下，使用微反应器装置评估了新鲜、失活和溶剂再生的MnO₂（KOH、H₂O₂、H₂SO₄）的HCHO氧化活性，结果如图2所示。新鲜催化剂在12小时内实现了100%的HCHO转化率。相比之下，未经处理的失活催化剂初始活性迅速下降，在1小时内降至75%以下。经过溶剂浸渍湿法再生后，

结论与展望

本研究系统研究了KOH、H₂O₂和H₂SO₄对HCHO氧化过程中失活的δ-MnO₂催化剂的再生效果和机制。结果表明，用0.5 M KOH浸泡再生的催化剂在室温下5小时内保持了100%的HCHO转化率，并在7小时后仍保持86%的转化率；这一性能显著优于H₂O₂和H₂SO₄再生的样品。反应条件表明，较低的气体

CRediT作者贡献声明

张文瑞：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、概念化。董炳军：撰写 – 初稿、方法学、研究、数据管理。雷永超：形式分析、数据管理。梁鹏：监督、资金获取。吕学龙：撰写 – 审稿与编辑、监督。焦天添：撰写 – 审稿与编辑、方法学。张亚青：撰写 – 审稿与编辑、方法学。王硕：验证、概念化。朱淑群：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（资助编号：ZR2025MS659 和 ZR2025MS126）、山东省高等教育机构青年创新团队（资助编号：2024KJH064）、CPSF博士后奖学金计划（资助编号：GZB20240410）以及国家自然科学基金（资助编号：W2412090）的支持。