华北平原城市臭氧生成机制的关键转型：从VOC控制到协同控制及其对碳中和政策的启示

《National Science Review》：Critical transition of urban ozone formation regime in the North China Plain

本研究针对中国臭氧(O3)污染持续恶化问题，通过华北平原37个城市的同步观测和模型模拟，首次揭示城市O3生成机制已从VOC限制型转向VOC-NOx协同限制型。研究发现关键VOC物种、主要排放源及最优VOCs/NOx减排比例呈现显著区域一致性，证实"碳中和"战略可有效缓解O3污染。该成果为区域协同控制提供了关键科学依据，标志着中国O3污染防治进入新阶段。

　　

近年来，当中国人逐渐习惯蓝天白云的同时，另一种看不见的污染——臭氧(O₃)却悄然成为新的环境挑战。尽管政府实施了一系列大气污染防治措施，使得细颗粒物(PM_2.5)、二氧化硫(SO₂)等污染物浓度显著下降，但地表臭氧浓度却不降反升，成为制约空气质量改善的突出短板。

臭氧污染的复杂性源于其并非直接排放产生，而是由氮氧化物(NO_x)和挥发性有机物(VOC)在阳光照射下通过复杂的光化学反应生成。这种生成机制具有高度非线性特征，特别是在城市地区，传统的认知是臭氧生成主要受VOC限制，而对NO_x呈现"饱和"状态。这意味着单纯削减NO_x排放反而可能导致臭氧浓度上升，这正是过去几年中国臭氧污染恶化的重要原因之一。

华北平原作为中国臭氧污染最严重的区域，其治理成效对全国具有示范意义。2021年夏季，一项规模空前的联合观测行动在这一区域展开，来自山东大学、中国环境科学研究院等单位的科研人员同时在37个城市开展同步观测，试图解开臭氧污染治理的困境。

观测结果显示，华北平原夏季臭氧污染形势严峻。37个城市中有26个城市的臭氧评价浓度（MDA8 O₃第90百分位数）超过国家二级标准（160 μg/m³），区域不达标率超过30%。高臭氧浓度区域主要分布在河北、河南、山东三省交界处，与高温、低湿的气象条件密切相关。

更为重要的是，研究团队通过观测模型(OBM)计算发现，华北平原城市的臭氧净生成速率(R_chem-O₃)显著高于国内外其他地区，达到14-63 μg/m³/h，这种强大的臭氧生成能力是维持观测到的白天臭氧浓度快速上升的关键。

关键技术方法

本研究基于2021年6-8月在华北平原37个城市开展的同步观测（IFACT2021-N&E China），采用统一标准的在线监测技术对O₃、NO₂等常规污染物及57种VOC物种进行小时分辨率测量。运用观测模型(OBM)结合区域大气化学机制(RACM2)和主化学机制(MCM v3.3.1)模拟臭氧光化学过程，通过相对增量反应性(RIR)分析判定臭氧生成机制，采用经验动力学建模方法(EKMA)确定最优减排比例，并基于动态排放预测模型(DPEC)评估"碳中和"政策效果。

臭氧污染状况与生成机制转型

通过对相对增量反应性(RIR)的分析，研究发现华北平原城市臭氧生成机制发生了根本性转变。在37个城市中，仅有2个城市仍处于VOC限制型 regime，而其余35个城市均已转变为VOC-NO_x协同限制型。这一发现与2010年代的研究结果形成鲜明对比，当时华北平原城市臭氧生成普遍为VOC限制型。

这种机制转变的主要驱动因素是过去十年中国大气污染治理措施的实施。特别是《大气污染防治行动计划（2013-2017）》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划（2018-2020）》的实施，使得人为NO_x排放量显著减少（2012-2020年减少超过30%），而VOC排放的减少相对滞后且幅度较小（2016-2020年仅减少9%）。这种不对称的减排导致臭氧生成机制发生系统性转变。

关键VOC物种与排放源的区域一致性

研究进一步识别了对臭氧生成贡献最大的关键VOC物种。尽管不同城市间存在一定差异，但大多数城市的关键反应性VOC物种表现出显著的一致性，主要包括丙烯、异戊二烯、1-丁烯、反式/顺式-2-丁烯、间/对二甲苯、丙烷、反式/顺式-2-戊烯和邻二甲苯等烯烃和芳香烃类化合物。值得注意的是，生物源VOC（特别是异戊二烯）在21个城市中成为最重要的VOC物种之一。

通过标准化源解析分析，研究发现植物排放、石油化工、溶剂使用和机动车尾气是贡献最大的VOC排放源，占总RIR的81%±7%和臭氧生成潜势(OFP)的80%±8%。这种排放源结构的区域一致性为制定区域协同控制策略提供了重要依据。

最优减排策略的区域协同性

研究采用EKMA曲线确定了37个城市的最优VOCs/NO_x减排比例。令人意外的是，大多数城市（35个）的最优比例集中在1.8-3.7的狭窄范围内，其中超过60%的城市介于2.5-3.0之间。这种高度一致性与此前研究中报告的较大变异性形成鲜明对比，主要归因于臭氧生成机制从VOC限制型向协同限制型的转变。

两个油田城市（DY和BZ）由于受石油开采活动影响，VOC排放量较大，需要更高的VOCs/NO_x减排比例（5.7和6.0）。但总体而言，大多数城市可以采用相似的减排策略，这将产生协同区域效应。

碳中和政策下的臭氧污染控制前景

研究评估了中国"碳中和"目标对未来臭氧空气质量的影响。根据DPEC模型的预测，在"双碳"情景下，到2030年中国人为NO_x和VOC排放将分别比2020年减少22%和26%，到2060年将分别减少88%和61%。

模型模拟表明，到2030年，等比例减排方法可使37个城市的臭氧评价浓度平均降低11.2%±3.6%，而针对主要人为排放源的减排方法可实现更大的降幅（17.2%±4.0%）。到2060年，臭氧浓度预计将出现更大幅度的下降，平均降低63.4%±8.4%（等比例减排）和66.1%±7.4%（源分配减排）。

研究还发现，随着AVOC和NO_x排放的持续减少，生物源VOC对臭氧生成的贡献将相对增强。到2060年，臭氧形成将主要受NO_x限制，这是缓解臭氧污染的最佳策略。

研究结论与政策意义

本研究通过大规模同步观测和统一模型分析，首次证实华北平原城市臭氧生成机制已从VOC限制型转向VOC-NO_x协同限制型，标志着中国臭氧污染控制进入关键转折点。这一转变表明尽管环境臭氧浓度尚未明显下降，但中国的控制措施已显著改变了臭氧生成机制，为下一步控制策略提供了关键窗口期。

研究发现的关键VOC物种、主要排放源及最优减排比例的区域一致性，大大简化了区域协同控制的复杂性。未来针对石油化工、溶剂使用和机动车尾气等主要人为源实施VOC减排，将比均匀减排策略更为有效。

随着"碳中和"战略的推进，中国臭氧污染控制前景乐观。到2060年，华北平原城市有望全面进入NO_x限制型 regime，实现臭氧污染的有效缓解。这一研究不仅证实了中国臭氧污染控制措施的有效性，也为制定下一阶段控制策略提供了科学依据，标志着中国臭氧污染防治进入更加灵活、可行的新阶段。