家用木材燃烧烟气PM1中碳量子点的识别、表征及其形成机制研究

《Carbon Trends》：IDENTIFICATION AND CHARACTERIZATION OF CARBON QUANTUM DOTS IN PM1 EMITTED IN SMOKE FROM DOMESTIC WOOD COMBUSTION

本研究针对家用木材燃烧排放的超细颗粒物（PM1）中存在碳量子点（CQDs）这一未被充分探索的领域，开发了一套结合电气低压冲击器（ELPI）分级的综合表征方法。研究人员通过拉曼光谱（五峰去卷积分析）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等技术，首次证实了燃烧烟气PM0.1馏分中存在具有纳米洋葱结构的CQDs，其具有13-17%的无序度，并揭示了其形成与燃烧阶段（点火期、均相燃烧期）及燃料类型（木柴、颗粒）的密切关系。该发现为评估生物质燃烧纳米颗粒的环境与健康效应提供了新视角，并为废弃生物质资源化制备碳纳米材料开辟了新途径。

　　

当我们围坐在温暖的壁炉旁，享受着木材燃烧带来的惬意时，很少会想到那袅袅炊烟中隐藏着肉眼无法察觉的“纳米世界”。家用木材燃烧是许多地区重要的取暖方式，但其排放的颗粒物，尤其是空气动力学直径小于2.5微米的细颗粒物（PM_2.5）和小于1微米乃至0.1微米的超细颗粒物（PM₁和PM_0.1），是大气污染的重要来源。这些微小颗粒物能够深入人体呼吸系统，甚至进入血液循环，对健康构成潜在威胁。然而，人们对这些颗粒物，特别是纳米级别颗粒物的具体化学组成、物理结构及其形成机制的认识仍然非常有限。在碳纳米材料家族中，碳量子点（Carbon Quantum Dots, CQDs）因其独特的光学性质和广阔的应用前景（如生物成像、光催化、能源存储）而备受关注。传统上，CQDs主要通过精心设计的化学合成方法制备。一个有趣且未被深入探索的问题是：在自然界或人类活动（如木材燃烧）中，是否也会自发地产生这类纳米结构？如果答案是肯定的，那么这些“天然”形成的CQDs具有怎样的特性？它们对环境和健康又意味着什么？此前，仅有极少数研究（如一项中国专利）提及可从甘蔗渣燃烧烟气中提取CQDs，但缺乏系统性的表征和形成机理研究。因此，对家用木材燃烧排放物中的CQDs进行精确的识别、细致的表征和深入的形成机制分析，不仅具有重要的科学价值，也对评估其环境与健康风险、乃至探索废弃生物质资源化利用新途径具有重要意义。发表在《Carbon Trends》上的这项研究，正是为了解开这些谜题。

为了开展这项研究，研究人员运用了几个关键的技术方法。首先，他们搭建了符合欧洲标准的家用木材（木柴和颗粒）燃烧实验平台，使用电气低压冲击器（ELPI）对燃烧烟气中的颗粒物进行精确的按尺寸分级收集，切割粒径（Dae）范围从29纳米到9.9微米，从而富集目标纳米颗粒（重点关注PM_0.1馏分）。采样覆盖了燃烧的不同阶段（点火、均相燃烧、异相燃烧）。其次，他们采用了一套多维度的表征技术组合：利用拉曼光谱（Raman spectroscopy）对碳物种的晶体结构和缺陷进行定量分析，特别是采用了五峰去卷积方法解析D带和G带；利用X射线光电子能谱（XPS）分析颗粒物表面的元素组成和化学键态（如sp²和sp³杂化碳）；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）直接观察颗粒的形貌和微观结构，特别是高分辨TEM（HR-TEM）用于揭示原子尺度的排列。此外，为了消除颗粒表面吸附的有机化合物（如多环芳烃PAHs）对拉曼信号的干扰，研究还引入了丙酮清洗步骤。

3.1. 初步去除光致发光有机化合物

研究人员首先发现，直接从ELPI冲击板上采集的颗粒物样品的拉曼光谱被一个强烈的、宽泛的荧光背景所掩盖，这源于冷凝在颗粒物表面的有机碳（OC）组分，如多环芳烃（PAHs）等。通过丙酮清洗去除这些可溶性有机化合物后，代表碳质材料结构的D带和G带得以清晰显现。这表明，为了准确研究元素碳量子点（ECQDs），排除有机物的光谱干扰是必要的步骤。值得注意的是，在木柴燃烧的异相燃烧阶段（Test 4）和颗粒燃烧（Test 5）的样品中，即使不清洗也能观察到D带和G带，暗示了不同燃烧条件和阶段下颗粒物组成的差异。

3.2. 通过拉曼光谱定量表征CQDs

本研究对拉曼光谱进行了深入的定量分析。首先，根据G峰位置和D带与G带的强度比（I_D/I_G），参照Ferrari和Robertson的现象学模型，将采集到的碳颗粒归类为纳米晶石墨（NC-Graphite）区域，其sp³缺陷含量在13%至17%之间，表明这些颗粒是以sp²杂化为主的石墨/石墨烯纳米晶域，但含有一定程度的无序性。进一步地，研究采用了Sadezky等人的五峰去卷积方法，将D带和G带分解为D1、D2、D3、D4和G五个组分，分别对应不同类型的缺陷和碳结构。分析发现，不同样品间的I_Di/I_G比值基本一致，主要区别在于拉曼光谱基线（背景）的斜率。研究人员将清洗后样品中仍存在的这种背景斜率归因于CQDs本身的光致发光（PL）信号。斜率越大，暗示CQDs的密度可能越高或其尺寸更小（量子产率更高）。结果表明，在木柴燃烧的点火阶段（Test 1）采集的颗粒物显示出最高的背景斜率，意味着此阶段可能产生了光学性能更优（更小或更均匀）的CQDs。这被解释为点火阶段挥发的轻质有机物更易于氧化形成缺陷较少的纳米晶结构。而均相燃烧阶段（Test 2, 3）和颗粒燃烧（Test 5）产生的CQDs则具有更多的缺陷。

3.3. XPS表征

X射线光电子能谱（XPS）分析为拉曼光谱的结果提供了化学成分上的佐证。对于点火阶段（Test 1-1）和均相燃烧初期（Test 2-1）的纳米颗粒，C1s光谱的主峰呈现出不对称的Doniach-Sunjic线型，这是sp²杂化石墨烯材料中电子离域的特征，证实了石墨烯/石墨域的存在。Test 1-1样品的峰宽更窄，表明其碳物种更加均一。在木柴燃烧的异相燃烧阶段（Test 4-1）和颗粒燃烧（Test 5）的样品中，除了碳信号，还清晰地检测到了钾（K）元素的特征峰（K2p），钾是生物质燃烧的标志性示踪剂。同时，这些样品中的碳信号显示出更强的sp³组分（Test 4-1中高达60%）以及C-O键合的信号，反映了更多无定形碳和含氧官能团的存在，这与燃烧条件（如颗粒炉的强制通风、较低排气温度）促进了木质素聚合物更彻底的热解氧化有关。

3.4. SEM/TEM表征

扫描和透射电子显微镜直接观察到了CQDs的形貌和结构。SEM图像显示，颗粒呈球形，在点火阶段（Test 1-1）的样品中分散性较好，而在均相燃烧阶段（Test 2-1）的样品中团聚更为明显。关键的证据来自高分辨TEM（HR-TEM），图像清晰地展示了从烟气中收集到的纳米颗粒具有典型的“纳米洋葱”（nano-onion）结构：一个相对无序的 amorphous carbon（无定形碳）核心被若干层同心石墨烯壳层所包裹。测得的石墨层间距为3.84 ?，这与以往报道的由生物质前驱体合成的纳米洋葱结构参数高度吻合。颗粒的尺寸（约20-40纳米）与ELPI相应冲击板的切割粒径相近。

本研究成功开发并验证了一套用于识别和表征家用木材燃烧烟气中碳量子点（CQDs）的综合方法。研究结论明确指出，在木材燃烧产生的超细颗粒物（PM_0.1）中确实存在具有明确纳米晶体结构的碳量子点，其结构特征为以sp²杂化为主的石墨烯/石墨纳米域，并含有13-17%由sp³缺陷和无定形碳贡献的无序度。这些CQDs在形貌上表现为纳米洋葱结构，具有核壳特征。研究的创新性在于将先进的拉曼光谱定量分析（特别是五峰去卷积和背景斜率分析）与XPS、电子显微镜等表征手段相结合，为识别此类复杂环境样品中的CQDs提供了可靠的判据。研究还揭示了燃烧阶段和燃料类型对CQDs特性的显著影响：点火阶段由于轻质挥发分的氧化，更易产生结构缺陷较少、光致发光背景更强的CQDs；而主要的燃烧阶段（均相燃烧和异相燃烧）则产生缺陷更多的CQDs，并与生物质燃烧示踪剂钾元素共存。

这项研究的意义重大。首先，它首次系统性地证实了普通家用木材燃烧是环境中碳基纳米材料（特别是CQDs）的一个意想不到的排放源，这为了解超细颗粒物（PM₁）的复杂组成及其潜在的环境行为和健康效应提供了全新的视角。其次，该研究为评估生物质燃烧纳米颗粒的特定风险提供了更精细的科学依据。最后，研究结果暗示了从废弃生物质燃烧产物中回收和利用碳纳米材料（如CQDs）的可能性，为“绿色纳米技术”和生物质废物增值化利用开辟了一条潜在的新途径。当然，正如作者所指出的，目前通过ELPI收集到的CQDs量极少，限制了后续的光物理性质研究或实际应用探索。未来的工作将致力于开发更高效的收集方法（如重力冲击器、从水阱或灰烬中提取），以获取足够量的此类“天然”CQDs，深入探索其性质并挖掘其应用潜力。