南大西洋河口水系煤炭活动影响的烃类动态：传统源解析方法面临的挑战

《Chemosphere》：Hydrocarbon dynamics influenced by coal-related activities in a South Atlantic River–Estuarine System: Challenges for conventional source apportionment approaches

本研究针对长期受煤炭开采影响的南大西洋Tubar?o河-河口系统（TRES），通过分析沉积物中脂肪烃（AHs）和多环芳烃（PAHs）的浓度与组成，揭示了强烈的区域性人为烃类污染特征。研究识别了污染热点，并发现煤炭衍生颗粒物可能影响污染物的分布与源解析结果，为复杂人为活动影响下的河口系统环境评估与治理提供了关键基线数据和科学依据。

　　

在南大西洋沿岸的巴西，流淌着一条名为Tubar?o的河流，它最终汇入一个重要的河口泻湖系统。这条河流及其河口区域（TRES）是当地社区重要的水源地，支撑着农业、渔业和工业活动。然而，这片水域及其沉积物承载着一段沉重的历史——长达一个多世纪的煤炭开采、伴随而来的城市化以及工业排放。这些活动给生态系统健康带来了显著影响，包括水质下降、栖息地退化，以及有毒化合物在水生生物体内潜在富集的风险。尽管近年来地表水质量有所改善，但沉积物中的污染物，尤其是具有持久性和潜在毒性的烃类化合物，其分布状况和来源仍不甚清晰。特别是在一个同时受到煤炭开采、加工、燃烧以及城市污水等多种压力源影响的复杂系统中，准确区分污染物的“身份”（即来源）变得异常困难。传统上，科学家们通过分析烃类化合物的特定“指纹”（即诊断比率）来追溯其起源。但是，当多种来源的“指纹”相互重叠时，这种方法的可靠性就会受到挑战。正是在这样的背景下，一项发表在《Chemosphere》上的研究，对Tubar?o河-河口系统（TRES）沉积物中的烃类污染物进行了一次全面的“体检”和“溯源”。

为了揭示TRES系统中烃类污染的状况，研究人员沿着从河流源头到河口泻湖的连续体，精心选取了19个具有代表性的站点，采集了表层沉积物样品。研究的关键技术方法主要包括：1）沉积物样品通过索氏提取法使用二氯甲烷和正己烷混合溶剂进行烃类提取；2）采用氧化铝和硅胶柱色谱法对提取物进行纯化和分组，分离出脂肪烃（AHs）和多环芳烃（PAHs）两个组分；3）使用配备火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）对脂肪烃（包括正构烷烃C₁₀-C₄₀、姥鲛烷和植烷）进行定性和定量分析；4）使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对多环芳烃（包括27种PAHs，涵盖母体化合物和烷基化同系物）进行定性和定量分析；5）运用多种诊断比率（如碳优势指数CPI、姥鲛烷/植烷比值、特定PAH比值等）和主成分分析（PCA）等统计方法进行源解析。

研究结果

4.1. 沉积物性质

沉积物的粒度组成和有机质含量变化较大。总体上，从河流中段（9号站点之后）开始，细颗粒沉积物比例增加，在靠近河口的站点发现最高的砂和粉砂黏土含量。有机质（OM）含量在1.02%到15.3%之间波动，最高值出现在河流中段（7号站点）。然而，无论是粒度还是有机碳含量，都与正构烷烃或PAHs的浓度没有显著相关性，这表明局部点源污染和煤炭衍生颗粒物等其它因素对烃类分布的控制作用可能比沉积物物理特性更重要。

4.2. 脂肪烃

总脂肪烃（AHs，包括已分辨的正构烷烃和未分辨复杂混合物UCM）浓度范围很广，为3.86至69.4 μg g^-1。正构烷烃（ΣC₁₀-C₄₀）的浓度范围为0.34至12.0 μg g^-1。污染最严重的站点（4号和6号）位于TRES的上游，靠近煤炭开采区。中游区域脂肪烃水平较低，但部分站点（如8号和14号）仍显示中度污染。下游区域污染水平相对均匀，但城市和工业活动导致了持续的污染输入。沉积物中普遍存在显著的未分辨复杂混合物（UCM），其浓度最高可达59.7 μg g^-1，这指示了石油类污染物输入或高度降解的有机质的存在。正构烷烃分布显示长链奇碳数同系物（如n-C₂₉, n-C₃₁, n-C₃₃）占优势，反映了陆源高等植物的输入，但多个站点的碳优势指数（CPI）接近1，表明存在石油类等人为来源的干扰。

4.3. 多环芳烃

总PAHs（Σ₂₇PAHs，不包括retene和perylene）浓度范围从6.42到6440.2 ng g^-1，显示出高度的空间变异性。美国环保署优先控制的16种PAHs（Σ₁₆PAHs）浓度介于3.47至1540.8 ng g^-1之间。根据污染等级划分，站点4（Rocinha河）、11和18属于高度污染，站点1、6、8和17为中度污染，其余站点为轻度污染。与 NOAA的阈值效应水平（TEL）比较，多个站点的萘、菲等PAHs浓度超过了TEL，提示存在潜在的生态风险。在所有样品中，烷基化PAHs（尤其是烷基萘和烷基菲）占主导地位，占总PAHs的63.6%到100%。这种组成特征暗示了石油类或煤炭相关来源的强烈影响。

4.4. 主成分分析揭示的模式

主成分分析（PCA）被用来综合解析烃类来源。前两个主成分（PC1和PC2）共同解释了81.1%的方差。PC1与中链偶数碳正构烷烃、高分子量（HMW）PAHs、短链正构烷烃、烷基化PAHs和低分子量（LMW）PAHs呈正相关，代表了一个从轻度到重度的人为污染梯度，其特征是石油副产品和燃烧过程的混合来源。PC2则与长链奇碳数正构烷烃、细颗粒沉积物、长链偶数碳正构烷烃以及自然来源的PAH——苝（perylene）显著相关，代表了与陆源有机质输入相关的生物源和沉积学维度。

讨论与结论

综合脂肪烃和多环芳烃的分布特征、诊断比率和多元统计分析结果，本研究得出结论：Tubar?o河-河口系统（TRES）同时受到自然来源和强烈人为来源的烃类影响。自然烃类（主要来自陆生高等植物）在整个系统广泛分布，并在河口区域表现出更强的影响力。而人为烃类污染，特别是与煤炭开采、加工、燃烧以及化石燃料使用相关的PAHs污染，是系统面临的主要环境问题。

研究成功识别了空间分布上的污染热点，最严重的污染集中在TRES的上游区域，特别是流经主要采煤区Lauro Müller市的Rocinha河（站点4）。中游区域的污染程度有所缓解，可能与支流输入的稀释作用有关。然而，下游河口区域仍然检测到持续的污染，这归因于城市和工业活动以及有利于细颗粒物和污染物沉积的水动力条件。

本研究的另一个重要发现在于揭示了煤炭活动对传统源解析方法的挑战。诊断比率给出了看似矛盾的信号：一些比率（如Ant/178）指示石油类来源，而另一些（如Fl/Fl+Py）则指向燃烧来源。三元图分析则明确显示化石燃料来源（主要是石油类特征）占主导地位。这种表观上的不一致性，恰恰反映了煤炭衍生烃类独特的地球化学特征——它们可能同时携带“石油类”（富含烷基化PAHs和LMW PAHs）和“燃烧类”（富含HMW PAHs）的混合指纹。这意味着，在像TRES这样受煤炭活动深刻影响的系统中，传统诊断比率可能失效或产生误导。此外，研究提出，煤炭开采和加工过程中产生的微米乃至纳米级煤炭颗粒，由于其巨大的比表面积和强吸附性，不仅本身含有PAHs，还可能作为载体吸附水体中的其它疏水性污染物，从而影响烃类在沉积物中的分布、积累和最终测得的浓度。这一点在那些烃类浓度很高但细颗粒沉积物含量却较低的站点表现得尤为明显。

综上所述，这项研究为TRES建立了一个宝贵的烃类污染基线数据库，揭示了煤炭活动影响下河口水系复杂的污染格局和源解析困境。其意义在于强调了在多重人为压力源并存的生态系统（尤其是煤炭影响区）中进行环境评估时，需要采用综合的多参数方法，并充分考虑煤炭衍生颗粒物等非传统因素的作用。研究成果对于该地区未来长期环境监测、生态风险评估以及制定有针对性的沉积物管理策略具有重要的科学价值和实践指导意义。