在P掺杂的Fe?O?/Zn?V?O?(OH)?·2H?O/Ag体系中，协同作用的交错异质结与表面等离子体共振效应增强了酮洛芬的光催化降解性能

《Environmental Research》：Synergistic Staggered Heterojunction and Surface Plasmon Resonance in P-doped Fe 3O 4/Zn 3V 2O 7(OH) 2.2H 2O/Ag for Enhanced Photocatalytic Degradation of Ketoprofen

酮洛芬降解研究：开发P掺杂Fe3O4/Zn3V2O7(OH)2·2H2O/Ag三元光催化剂，在太阳能下60分钟完全矿化（TOC去除92.03%），循环5次后活性保持稳定（DI水87.8%/河水76.9%），机理涉及羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O2•?）及单线态氧（1O2）协同氧化。

　　

Hardy Shuwanto|Thanh-Binh Nguyen|Chiu-Wen Chen|Cheng-Di Dong

国际博士项目，台湾高雄科技大学水圈科学学院，高雄市，81157，台湾

摘要

酮洛芬是一种广泛使用的非甾体抗炎药（NSAID），经常在水环境中被检测为持久性污染物。在这项研究中，我们合成了一个三元光催化剂，该催化剂由掺杂磷的Fe₃O₄微球、Zn₃V₂O₇(OH)₂.2H₂O纳米片和银纳米粒子（pFZAg）组成，旨在利用II型异质结（错位型）的形成和表面等离子体共振（SPR）的协同效应来催化酮洛芬的降解。在所研究的催化剂中（pFe、ZnV、pFZ和pFZAg），pFZAg表现出最高的催化活性，在60分钟内实现了酮洛芬的完全矿化，并在太阳光照射下达到了92.03%的TOC去除效率（k_obs= 0.055 min^-1）。pFZAg光催化剂在去离子水（87.8%）和河水中（76.9%）连续五次循环使用后仍表现出优异的可回收性，证明了其稳定性和持续的催化活性。机理研究表明，•OH、O₂^•-和¹O_{2自由基的有效生成在氧化降解过程中起到了关键作用，这一点通过EPR和GC-MS分析得到了证实。最重要的是，通过增加降解后酮洛芬溶液中的藻类密度，发现其毒性显著降低。这项工作突显了工程化三元异质结光催化剂在环境修复中的潜力，特别是在水系统中降解持久性药物污染物方面。}

引言

在过去十年中，药品已成为水环境中主要的新兴污染物之一。它们通过废水处理厂排放、医院排放和工业活动持续释放，对生物健康构成了严重威胁¹。在药品中，非甾体抗炎药（NSAIDs）如酮洛芬由于被广泛使用以及在传统废水处理过程中的不当处理而最常被检测到⁽²⁾, ⁽³⁾, ⁽⁴⁾。据报道，酮洛芬是最常被处方的NSAID之一，长期接触可导致生物体氧化应激并影响生殖系统⁽⁵⁾, ⁽⁶⁾, ⁽⁷⁾，尤其是对水生生物⁽⁸⁾。由于其芳香结构和羧基官能团，酮洛芬具有持久性和抗生物降解性⁽⁹⁾。传统的去除方法如吸附⁽¹⁰⁾, ⁽¹¹⁾、膜过滤⁽¹²⁾, ⁽¹³⁾和高级氧化工艺（AOPs）⁽¹⁴⁾, ⁽¹⁵⁾已被用于去除酮洛芬。尽管这些方法在某种程度上有效，但它们通常存在成本高昂和产生污泥等局限性。因此，需要开发有效且可持续的酮洛芬降解方法。

在这方面，光催化方法作为一种绿色、可持续且高效的方法，在光照下降解持久性有机污染物方面受到了广泛关注，相比传统方法（涉及化学添加），光催化方法既环保又经济⁽¹⁶⁾。此外，光催化方法还具有减少二次废物生成、利用无限太阳能以及潜在地完全降解为无害终产物的优势。各种半导体（例如TiO₂¹⁷, ZnO¹⁸, BiVO₄¹⁹, 和g-C₃N₄²⁰）已被广泛研究用于光催化应用。然而，诸如可见光吸收有限、载流子复合迅速和量子效率低等挑战阻碍了它们的大规模和实际应用⁽²¹⁾, ⁽²²⁾。为了克服这些挑战，已经开发了不同的策略，如异质结工程⁽²³⁾, ⁽²⁴⁾、金属或非金属掺杂⁽²⁵⁾, ⁽²⁶⁾、表面等离子体共振⁽²⁷⁾, ⁽²⁸⁾以及混合或复合材料⁽²⁹⁾, ⁽³⁰⁾。其中，掺杂和异质结技术被广泛使用，因为掺杂方法能有效改变电子结构，缩小带隙以增强可见光吸收并提高载流子迁移率⁽³¹⁾。另一方面，异质结策略，特别是II型对齐，通过结合两种具有错位带边的半导体来促进界面处的定向电荷转移。结果，光生电子和空穴的空间分离显著减少了复合，延长了载流子的寿命，并增强了氧化还原能力⁽³²⁾。

光催化降解通过光诱导的氧化还原机制进行。当光照能量大于或等于半导体的带隙时，价带（VB）中的电子被激发到导带（CB），在VB中留下正空穴。这些光生载流子驱动表面反应。电子通常还原溶解的氧物种，形成超氧阴离子（O₂^•-）自由基，而空穴则氧化吸附的水分子或羟基离子生成羟基自由基（•OH）。这些活性氧物种（ROS）作为主要的氧化剂，通过连续的氧化步骤攻击并分解有机污染物，最终将其矿化为CO₂、H₂O和无机离子。在酮洛芬降解的情况下，多项研究表明ROS，特别是•OH和O₂^•-在芳香环断裂（包括其矿化）中起着关键作用⁽¹⁴⁾, ⁽³³⁾。尽管取得了显著进展，但与双氯芬酸等其他NSAIDs相比，关于酮洛芬光催化降解的系统研究仍然有限。许多研究主要集中在降解动力学上，而没有充分阐明潜在机制，以及催化剂设计在提高效率方面的作用，包括缺乏酮洛芬的矿化途径。此外，大多数报道的光催化系统仍然依赖于紫外光⁽³⁴⁾，而紫外光仅占太阳光谱的一小部分，这限制了它们的实际应用。因此，开发高效、对可见光活跃的光催化剂用于酮洛芬的降解，并理解相关的降解机制，具有科学和实际意义。此外，大多数现有研究依赖于单一或二元系统，而结合异质结和等离子体增强的协同架构尚未得到充分探索。这些差距突显了开发具有工程化界面、增强电荷分离和改善ROS生成能力的可见光驱动多功能光催化剂的迫切需求。

在过去几年中，金属钒酸盐（M-V-O化合物）的开发得到了广泛研究⁽³⁵⁾, ⁽³⁶⁾, ⁽³⁷⁾。这是因为金属钒酸盐的双金属体系利用了钒的多种价态以及第二金属的氧化还原灵活性，从而提高了导电性和电子转移效率⁽³⁸⁾, ⁽³⁹⁾。由于这些优异的性质，金属钒酸盐化合物已被应用于催化、能源和环境修复等多种领域⁽⁴⁰⁾, ⁽⁴¹⁾, ⁽⁴²⁾。例如，Sajid等人使用溶胶热法制备了Zn₃(VO₄)₂⁽⁴³⁾。所得到的Zn₃(VO₄)₂在可见光照射下具有2.68 eV的带隙，并被用于降解Congo Red和Crystal Violet⁴³。此外，Yu的研究小组开发了Zn₃V₂O₁₀与还原氧化石墨烯的复合材料，用于超长寿命的非对称超级电容器⁴⁴。据称，这种非对称超级电容器（ASC）在80,000次循环后仍保持139%的电容保持率和98%的库仑效率。Wang等人合成了Zn₃V₂O₈/聚苯胺复合材料，用于光催化降解和超级电容器应用⁴⁵。

受上述背景的启发，我们设计了掺磷的Fe₃O₄/Zn₃V₂O₇(OH)₂.2H₂O/Ag材料，该材料结合了（i）II型异质结形成和（ii）表面等离子体共振（SPR）效应，用于在太阳光照射下催化酮洛芬的降解。这项工作的创新之处在于首次将掺磷的Fe₃O₄微球与Zn₃V₂O₇(OH)₂.2H₂O纳米片和等离子体银结合，形成了独特的三元结构，同时增强了电荷分离，加快了载流子迁移率，并促进了多种ROS的生成。与传统的二元或未掺杂的光催化剂不同，这种定制的混合结构能够快速且完全地矿化酮洛芬，显示出显著更高的降解动力学和可回收性。此外，这项研究提供了关于•OH、O₂^•-和¹O_{2自由基如何协同作用以驱动高效氧化降解的机制洞察。这项研究的结果为设计高效去除酮洛芬的先进光催化剂提供了宝贵的见解，并有助于可持续废水处理技术的发展。}

材料

三氯化铁六水合物（FeCl₃.6H₂O，97%）、乙酸钠（CH₃COONa，99%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、乙二醇（HOCH₂CH₂OH，99.8%）、偏钒酸铵（NH₄VO₃，98%）、硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂.6H₂O，98%）、硝酸银（AgNO₃，99%）和酮洛芬等化学前体均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步处理即可使用。去离子水是通过电阻率大于18.2 Ω·cm的净水系统制备的

形态分析

原始的Fe₃O₄显示出直径在200-400 nm范围内的高度均匀分布的单分散微球（图2a）。在更高放大倍数下（图2b），微球表面光滑且紧密堆积，表明合成过程成功地限制了各向异性生长，这有利于提供较大的表面积与体积比和结构完整性

结论

在这项工作中，成功制备了一种具有协同异质结和SPR效应的P掺杂Fe₃O₄/Zn₃V₂O₇(OH)₂.2H₂/Ag（pFZAg）光催化剂，并将其应用于在太阳光照射下的酮洛芬降解。形态和相鉴定分析显示，微球pFe作为模板，纳米片ZnV作为第二层，最外层是Ag纳米粒子（pFZAg）。pFZAg表现出优异的光学和电化学性能，表明其电荷传输能力得到了抑制

CRediT作者贡献声明

Hardy Shuwanto：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析，概念化。Cheng-Di Dong：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源获取，概念化。Chiu-Wen Chen：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，项目协调，资金获取。Thanh-Binh Nguyen：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

?作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：无

致谢

本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC）的资助（资助编号MOST-113-2221-E-992-017-MY3），以及高雄科技大学的设施支持。