基于锂渣的碱活化凝胶材料的制备与表征

《Environmental Research》：Preparation and characterization of lithium slag-based alkali-activated gelling materials

锂渣与高炉渣协同碱激发制备无熟料水泥基材料，优化配比及激发剂参数，28天抗弯12.36MPa，抗压51.25MPa，流动度17.9cm。离子激活机制促进C-S-H凝胶与C(N)-A-S-H相共结晶，实现重金属固化。

　　

赵俊龙|杨佳|杨春风|顾晓川|徐萌

沈阳建筑大学建筑工程学院，中国辽宁省沈阳市110044

摘要

利用锂渣（LS）制备无熟料碱激活胶凝材料为传统水泥提供了一种替代品，解决了锂渣堆放和填埋带来的环境和土地问题。本研究采用由硅酸钠和NaOH组成的复合碱激活剂，协同激活了两种超细工业副产品——锂渣和高炉渣（BFS），最终得到了一种以锂渣为主的新型碱激活胶凝材料（LAAM）。系统研究了碱激活剂的内部参数和当量以及材料比例对砂浆流动性能和样品力学性能的影响。通过显微测试技术对水化产物进行了表征，以阐明其激活机制。结果表明，碱当量和碱模量对样品强度和砂浆流动性有复杂的影响。通过正交试验测试力学性能和砂浆流动性确定了最佳实验比例。28天抗弯强度、抗压强度和砂浆流动性分别为12.36 MPa、51.25 MPa和17.9 cm。在碱性条件下，LS的溶解显著增强，释放出的Si⁴⁺和Al³⁺离子作为反应前驱体催化了聚合过程。这种离子激活机制促进了C-S-H和C(N)-A-S-H凝胶相的同时结晶，从而在胶凝基质中实现了结构致密化和热力学稳定。使用LS有效地固化了有害重金属如Cr和Mn。这不仅满足了环保要求，还有助于实现废物资源的利用。

引言

根据美国地质调查局2024年的统计数据，全球锂资源总量约为9800万吨，主要分布在玻利维亚、阿根廷、美国、智利和中国。丰富的锂矿产资源以及成熟稳定的提取技术促进了锂资源在电池、冶金、制冷、油脂、核聚变材料、陶瓷和化工/制药领域的快速发展[1]、[2]。锂渣（LS）是在从锂矿中提取碳酸锂或氢氧化锂过程中产生的工业废弃物。根据当前的提取技术，每提取1吨精炼锂矿石会产生13吨LS废弃物。中国每年的排放量超过1000万吨[3]。大量积累或露天堆放的LS不仅占用大量土地，还会对环境造成严重危害[4]。每年处理LS引起的环境污染需要大量的资金和资源。LS的再利用率影响着锂作为清洁能源的发展。因此，解决LS的再利用率问题变得极为紧迫。

碱激活胶凝材料是一种通过固体废物衍生的活性二氧化硅-氧化铝成分在碱性介质中的协同作用合成的可持续低碳粘合剂系统[5]、[6]。这种创新的粘合剂系统在机械性能和结构完整性方面优于传统胶凝材料，同时通过高效的生产过程和最小的碳足迹带来环境效益[7]、[8]、[9]。碱激活胶凝系统的反应动力学包括两相机制：解聚后聚合，其进展从根本上受前体材料的矿物组成和化学键重组过程中的相关激活能障碍的控制[10]、[11]。提高固体废物的反应性可以促进碱激活胶凝材料的反应过程。LS含有高量的SiO₂和Al₂O₃以及少量的CaO，其中SiO₂和Al₂O₃主要以硅铝酸盐的形式存在，具有潜在的火山灰反应性，因此LS已成为碱激活凝胶材料的可行原料[12]。

LS中活性铝硅酸盐物种的有限可用性限制了其胶凝潜力，需要结合机械化学和热处理来释放潜在的反应性。这些激活工艺使无定形的SiO₂和Al₂O₃相重新组织成亚稳态离子构型，从而通过优化的矿物相变动力学增强LS的碱激活反应性[13]、[14]。Zhai[15]等人使用ICP分析了LS粉末在模拟水泥碱环境中的Si⁴⁺、Al³⁺和Ca²⁺离子的溶解情况，并通过XRD分析了溶解LS粉末的矿物组成。结果表明，SiO₂和Al₂O₃是LS粉末的主要活性来源，碱性溶液温度的升高促进了LS粉末中硅酸盐的溶解以及Si-O和Al-O键的断裂。Shen[16]等人通过用水玻璃和NaOH调节碱激活剂制备了LS的碱激活材料。结果表明，复合碱激活材料具有良好的抗压强度和理想的凝结时间，各种固体废物之间的协同耦合关系可以为绿色低碳碱激活材料的生产提供指导。Liu等人[17]使用硅酸钠和NaOH合成了基于锂渣的碱激活材料，并研究了反应产物的组成、微观结构和相关性能。他们的发现表明，碱激活过程减少了Si-O-Si键合，同时增加了Si-O-Al键合，从而增强了硅酸盐凝胶基质中的铝含量。Yang团队[18]通过系统研究研磨时间、球料比和煅烧参数，确定了550°C为最佳热激活温度，相应的D₅₀粒径规格为（1.88–2.28 μm）。实验观察证实，在激活过程中铝硅酸盐玻璃相浓度升高，直接加速了初始C-(A)-S-H凝胶的成核和随后的结晶相发展，包括C-S-H和钙矾石（AFt）的形成。

现有研究主要利用单一激活或机械-热联合激活LS作为水泥的部分替代品，缺乏完全以LS作为碱激活材料主要成分的研究。因此，基于文献[18]，本研究采用550°C煅烧2小时和球料比3:1研磨30分钟的处理方法处理LS。将复合激活后的LS完全替代水泥熟料来制备LAAM。通过测试研究了LS用量、碱当量和碱模量对LAAM力学性能和流动性能的宏观影响。通过X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）、热重-差热重分析（TG-DTG）、扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）和重金属浸出测试分析了LAAM的微观结构性能。

原材料和加工

LS来自河北唐山新峰锂业有限公司，BFS来自巩义龙泽净水材料有限公司。未经处理的锂渣（RLS）呈土黄色，有结块现象，含水量为28%。RLS放置在105°C的干燥箱中24小时，获得了含水量≤1%的天然状态LS样品用于后续实验。干燥后的LS放入马弗炉（MF），以10°C/min的速度加热至设定温度

强度分析

图4(a)、(b)和(c)展示了不同碱含量、不同LS含量和不同碱模量下的抗弯强度测试结果。图4(d)、(e)和(f)展示了不同碱含量、不同LS含量和不同碱模量下的抗压强度测试结果。

图4(a)和4(d)显示了碱当量和养护龄期对强度变化的影响。样品N1的抗弯强度和抗压强度分别为2.43 MPa和9.59 MPa

结论

在本研究中，使用硅酸钠和NaOH作为碱激活剂，协同激活两种超细废渣LS和BFS，制备了LAAM。系统研究了碱激活剂的模量和当量以及材料比例对砂浆流动性能和样品力学性能的影响。通过XRD、FTIR、TG-DTG、SEM-EDS和重金属浸出对LAAM的水化产物进行了表征，并探讨了其机制

讨论

由于锂渣的独特性质，其危害性远高于其他固体废物如粉煤灰和高岭土。本实验得到的LAAM具有更稳定的强度增长曲线，与传统地质聚合物粘合剂相比，传统喷碱胶凝材料在早期阶段会出现强度过度增长的现象，3天时强度可达理论强度的80%以上，甚至之后强度还会下降

作者贡献声明

杨春风：监督、项目管理、方法论。杨佳：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、资金获取、数据管理。赵俊龙：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、项目管理、数据管理、概念化。顾晓川：可视化、验证。徐萌：研究、数据管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了中国地质调查局东北地质科技创新中心（资助编号：QCJJ2023-56）的资助。此外，作者感谢那些协助实验的人士。作者还要感谢来自Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com的Wang Siyuan在SEM分析方面的帮助。