在线质谱技术研究了在不同初始甲醇转化率下，ZSM-5催化剂催化甲醇转化为烃类反应的演变过程

《Fuel》：Online mass spectrometry studying on the evolution of reactions in ZSM-5 catalyzed methanol to hydrocarbons at different initial methanol conversion

甲醇制烃（MTH）反应中，ZSM-5催化剂床层内存在甲烷/甲醛/DME生成、DME裂解及烃类内部转化三阶段反应序列，高时空产率导致催化剂失活后反应层向出口迁移，焦炭积累与烃类转化共同影响产物选择性。

　　

罗明健|田慧|吴天月|胡冰|袁丹丹|田世伟|毛国亮

中国黑龙江省东北石油大学化学与化学工程学院聚烯烃新材料重点实验室，大庆163318

摘要

尽管在识别甲醇转化为烃类（MTH）过程中的关键反应、自催化和失活阶段方面取得了显著进展，但这些反应之间的相互关系及其对催化剂失活和产物选择性的综合影响仍不清楚。在本研究中，使用ZSM-5催化剂在较高的重量小时空速（WHSV）下进行了MTH反应，以实现不同的初始甲醇转化率。通过在线质谱、气相色谱和红外光谱连续监测甲醇和产物的变化。以I₁₈%（在m/z为18时的离子信号强度百分比）作为总转化率的指标，研究了转化率与产物的关系。研究发现，MTH反应在催化剂床层中大致按以下顺序进行：首先甲醇转化为二甲醚（DME）和甲烷以及甲醛；随后DME在活性区域转化为烃类；最后这些烃类在催化剂内部进一步转化。催化剂失活导致后两个反应区域逐渐向反应器出口移动。“积炭”和烃类内部的转化会影响产物的选择性。在完全失活的催化剂区域以及烃类转化区域中发现了三种类型的氢转移反应。本研究建立的时空反应网络为推进MTH工艺提供了重要基础，有助于深入理解反应机理、设计高性能催化剂并优化MTH工艺。

引言

甲醇可以从多种原料（如煤、天然气、生物质或捕获的CO₂和绿色氢）[[1], [2], [3], [4], [5]]中生产，是一种重要的化工产品。它可以通过甲醇转化为烃类（MTH）工艺[[6], [7], [8], [9]]在酸性沸石上进行催化转化。以甲醇为中间体，MTH工艺已成为生产高需求化学品（包括轻质烯烃、芳烃、汽油等）的一种可行且潜在的可持续非石油路线。许多工业MTH装置已经投入生产。然而，由于存在甲基化、寡聚化、烷基化、裂解、环化、芳构化、积炭等多种反应，MTH工艺的催化寿命和产物选择性还不够高。阐明这些反应之间的相互关系对于设计高选择性和长寿命的MTH催化剂以及优化MTH工艺至关重要。

大量研究致力于探讨MTH反应的机理。机理研究表明，MTH工艺的生命周期可以分为诱导阶段[[8], [9], [10], [11], [12]]、双循环烃池（HCP）自催化阶段[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]和失活阶段[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。这些机理研究主要基于原位核磁共振（NMR）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术识别关键中间体及其后续反应，并结合理论计算进行。活性表面的甲氧基物种（SMS）[[24], [25], [26]]被认为是形成第一个CC键的关键中间体。大多数直接反应涉及SMS与其他已识别中间体的相互作用，例如甲氧甲基阳离子与1,2-二甲氧乙烷或2-甲氧乙醇[[27]]、氧鎓离子（AlO=CH₂⁺)[[28], [29], [30]]、表面醋酸酯、甲基醋酸酯和二甲氧甲基[[31], [32], [33]]、碳正离子[30,34]（CH₃OCH₂⁺，在参考文献[27]中称为甲氧甲基阳离子）、表面乙氧基物种[30]、烯酮[35]等。聚甲基苯和C₃₊烯烃[[13,[36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]]是高活性的芳香烃环和烯烃环HCP物种，而环戊烯基和环己烯基相关环状阳离子[[19,[46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58]]则连接了这两个环。聚甲基苯也是积炭形成的关键前体。它们进一步与其他积炭前体（如HCHO[[59], [60], [61], [62]]、二烯[[62], [63], [64]]、环状碳正离子[[65,66]]等反应，逐步生成多环芳烃，这些多环芳烃可能位于沸石的相邻孔道中或沿孔道分布。

与关注基本反应的机理研究不同，其他研究关注催化剂性质和反应条件对催化寿命和主要产物选择性的影响[[9,10,[67], [68], [69], [70], [71]]。这些研究大多在相对较低的重量小时空速（WHSV）下进行，此时催化剂用量远超过甲醇和二甲醚（DME）完全转化所需的量，且烃类会在过量的催化剂上继续反应。此外，大多数性能研究基于周期性气相色谱（GC）分析，主要关注高甲醇转化率下的催化寿命和主要产物的变化。甲醇转化突破后的产物变化，尤其是副产物的变化，研究得较少。此外，甲醇转化突破后产物的组成变化较快，而常用的GC分析缺乏实时跟踪动态产物变化所需的时间分辨率。这些因素阻碍了将基本反应与MTH催化剂性能联系起来。

在线质谱能够实现对气体混合物的连续实时分析，并提供半定量浓度数据。将在线质谱与其他原位技术结合使用，可以捕获中间体并阐明反应机理。杨等人[[72,73]]将在线质谱与原位UV–vis光谱和离体NMR光谱相结合，研究了MTH过程中的温度程序脱附和温度程序表面反应，识别出初始阶段含有不饱和醛/酮的几个CC键，并提出了HCP形成的醛醇循环模型。Paunovi?等人[[62]]利用光电子光离子符合（PEPICO）质谱和操作扩散反射UV–vis（DRUV–vis）光谱研究了MTH过程中甲醛（HCHO）的形成、反应性和转化路径。陈等人[[74]]利用质谱和原位时间分辨傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对比了在SSZ-13上进行温度程序反应时甲醇、DME和DMM（二甲氧甲基）的产物变化，发现HCHO的水合或甲基化衍生物（甲醇二醇、甲氧基甲醇和二甲氧甲基）是形成第一个CC键的关键中间体。潘的研究小组[[75], [76], [77], [78]]利用同步辐射光离子化质谱（SR-PIMS）研究了HCHO和醛类的形成及其在MTH过程中的作用。许多其他研究者也使用在线质谱研究了MTH反应[[56], [57], [58], [59], [60], [79,80]]。然而，这些研究主要关注反应过程中的特定离子或温度程序阶段。目前仍缺乏对反应之间相互关系的整体认识。

在本研究中，使用ZSM-5催化剂在较高的甲醇重量小时空速（WHSV）下进行MTH反应，以实现不同的初始甲醇转化率，这有助于识别反应之间的相互关系。通过在线质谱连续监测催化过程中的流出物。与一般研究中仅记录特定离子不同，本研究中在m/z范围为15～150的范围内全面扫描记录了信号，从而能够同时分析反应物、主要产物和关键中间体。为了补充质谱分析，还使用了在线气相色谱（GC）和在线傅里叶变换红外光谱（FTIR）同时采集数据。此外，还研究了不同床层位置的不可溶性积炭和积炭后的ZSM-5。基于产物变化和积炭分析，本文提出了ZSM-5催化MTH过程的时空反应网络。

实验部分

反应系统的示意图见图1。HZSM-5（XFNANO Materials Tech Co., Ltd.，Si/Al = 38）经过压碎和筛分后得到0.2～0.45 μm的颗粒。将所需量的样品装入内径为4 mm的固定床石英反应器的等温区。使用纯度高的氦气（He），流速为200 mL/min（标准温度和压力），作为活化气和反应气体。

甲醇转化率及DME和水的产率

收集了纯甲醇、纯DME以及等摩尔比的甲醇和DME的质谱数据，以获得DME和甲醇的相对响应因子（见图S2）。甲醇在m/z为32处没有I₄₆信号，DME在m/z为46处的I₃₂信号可以忽略不计。由于MTH反应中的其他化合物在m/z为32和46处的信号贡献很小，因此这些信号主要归因于甲醇和DME。因此，m/z为32处的信号强度（I₃₂%）和m/z为46处的信号强度（I₄₆%）反映了未反应物质的量。

讨论

根据产物的变化和积炭的组成，可以推测ZSM-5催化剂床层内的反应过程如下：主要反应包括甲醇转化为DME、甲烷和甲醛（缺氢化合物）以及初始CC键的形成，DME转化为烃类，以及烃类之间的内部转化。这些反应大致按顺序发生。

结论

利用在线质谱的标准化离子强度信号作为指标，详细研究了在不同初始甲醇转化率下ZSM-5催化的MTH过程中甲醇及其产物的变化。结果表明，反应大致按顺序进行。甲醇并不直接参与形成烯烃和芳烃的循环。它首先在催化剂的上部区域转化为DME，同时生成甲烷，

作者贡献声明

罗明健：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、验证、方法学研究、资金申请、数据分析、概念构建。田慧：撰写初稿、验证、方法学研究、数据分析。吴天月：验证、数据分析。胡冰：验证、数据分析。袁丹丹：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。田世伟：撰写 – 审稿与编辑。毛国亮：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢黑龙江省自然科学基金（LH2020B002）的支持。