机械化学升级回收聚氯乙烯：接触电催化介导的醇卤化反应新策略

《Nature Communications》：Mechanochemical upcycling of poly (vinyl chloride) for alcohol halogenation

本研究针对聚氯乙烯(PVC)废弃物的环境危害问题，开发了一种基于接触电催化(CEC)的机械化学升级回收策略。研究人员利用锐钛矿TiO2作为接触电催化剂，通过球磨法实现了PVC的脱氯与醇的氯化串联反应，成功将各类醇转化为高附加值的有机氯化物，收率最高达95%。该技术不仅为PVC废弃物资源化利用提供了新途径，还避免了传统氯化反应中有毒试剂的使用，具有重要的环境与经济效益。

　　

塑料污染已成为全球性环境挑战，其中聚氯乙烯(PVC)因其含氯量高而处理尤为困难。传统处理方法如填埋、焚烧等易产生有毒副产物，而催化加氢裂解技术又因氯物种导致催化剂失活。更棘手的是，现有机械化学脱氯方法通常需要过量碱中和产生的氯化氢，不仅造成资源浪费，还带来新的环境负担。

近日，《Nature Communications》发表了一项突破性研究，苏州大学王照团队与陈金星团队合作开发了一种创新的接触电催化策略，成功实现了PVC废弃物的升级回收。该技术利用普通球磨机和商业易得的锐钛矿TiO₂作为接触电催化剂，在无溶剂条件下同步完成PVC脱氯和醇氯化反应，将废弃PVC转化为高附加值的有机氯化物。

研究人员采用机械球磨法结合多种表征技术开展研究。关键实验方法包括：使用行星式球磨机进行机械化学反应优化，通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析产物收率，采用凝胶渗透色谱(GPC)跟踪聚合物分子量变化，利用电子顺磁共振(EPR)验证自由基反应机制，并结合密度泛函理论(DFT)计算阐明反应路径。此外，还通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行表征。

优化反应条件

研究团队以商业PVC(M_n=65.0 kDa)为氯源，苯甲醇为模型底物进行条件优化。实验发现，当使用50 wt%的TiO₂-A作为接触电催化剂，在30 Hz频率下球磨4小时，苯甲氯收率可达95%。对比实验表明，无催化剂时收率仅为10%，证明TiO₂-A的关键催化作用。GPC分析显示，反应后PVC分子量从65.0 kDa降至25.5 kDa，证实了有效的机械化学降解。

底物适用性研究

该方法对多种醇类底物表现出良好适用性。苯甲醇类底物可获得53-81%的分离收率，其中叔醇因碳正离子稳定性高而收率更优(67-93%)。脂环醇如环己醇等获得47-68%的GC收率。值得注意的是，该策略成功应用于吡啶甲醇和噻吩甲醇等杂环醇的氯化，收率分别达64%和61%，这些产物是新型杀虫剂的关键中间体。

循环实验

为实现氯原子的最大化利用，研究人员设计了PVC循环使用实验。经过五次循环后，PVC分子量降至4.6 kDa，氯残留量显著降低。FT-IR和NMR分析表明，降解后的PVC形成了烯烃、羰基和芳香结构，这些Cl-free产物展现出作为潜在光热材料的应用前景。

实际应用验证

为验证实际应用潜力，研究团队使用PVC包装袋和标签作为氯源进行实验，分别获得74%和99%的苯甲氯收率。放大实验在4个250 mL氧化锆球磨罐中进行，处理40克PVC原料，最终获得7.37克2-萘甲基氯产品，收率达68%，证明了该方法的可扩展性。

机理研究

通过EPR和自由基捕获实验证实，反应遵循单电子转移(SET)机制。DFT计算表明，TiO₂-A不仅促进C-Cl键断裂，还能通过其Lewis酸性位点吸附醇和HCl，降低反应能垒。对比实验显示，BaTiO₃因不能有效吸附HCl而导致收率显著降低(23%)，进一步验证了TiO₂-A独特的催化机制。

该研究开创性地将接触电催化概念应用于塑料废弃物资源化领域，建立了首个基于机械化学的PVC升级回收策略。与传统方法相比，该方法无需溶剂和昂贵催化剂，条件温和且原子经济性高，为发展绿色、可持续的塑料循环经济提供了新范式。更重要的是，该策略可拓展至其他氯化反应，为氯元素循环利用开辟了新途径。