AgCu双相气凝胶中类整流界面稳定Cuδ+位点实现低电位高效尿素电合成

《Nature Communications》：Stable Cuδ+ sites derived from analogous rectifying interface in AgCu biphasic aerogels for efficient urea electrosynthesis at low potential

本研究针对电催化CO2与NO3-耦合合成尿素过程中C-N耦合效率低的关键难题，通过构建具有类整流界面效应的AgCu双相气凝胶，成功稳定了电子缺陷型Cuδ+活性位点。该催化剂在-0.52 V vs. RHE低电位下实现了54.8 mmol h-1gcat.-1的尿素产率和36.6%的法拉第效率，并通过双电极系统验证了其工业化潜力。该工作为设计高效C-N耦合催化剂提供了新思路。

　　

在全球温室气体减排和可持续发展的大背景下，农业化肥生产特别是尿素合成过程中的高能耗和高碳排放问题日益凸显。传统的Bosch-Meiser工艺需要在180°C以上和约150 bar的高压条件下运行，消耗全球2%的能源并产生1.44%的CO₂排放。随着可再生能源技术的快速发展，利用可再生能源驱动CO₂和NO₃^-电催化耦合合成尿素成为一种极具前景的替代方案。

然而，实现高效尿素电合成面临重大挑战。复杂的催化机制和多种竞争反应严重制约了C-N耦合效率。铜基材料虽在CO₂还原反应(CO₂RR)和硝酸盐还原反应(NO₃RR)中表现出良好性能，但其对中间体的选择性吸附能力不足，导致C-N耦合效率低下。更为棘手的是，具有催化活性的Cu^δ+位点在电解过程中易被还原为Cu⁰，造成催化剂失活。

针对这一难题，中国科学技术大学张群粮教授团队与上海交通大学黄富强教授团队合作，在《Nature Communications》上发表了题为"Stable Cu^δ+sites derived from analogous rectifying interface in AgCu biphasic aerogels for efficient urea electrosynthesis at low potential"的研究论文。该研究创新性地提出了类整流界面概念，通过构建AgCu双相气凝胶成功稳定了Cu^δ+活性位点，实现了低电位下高效尿素电合成。

研究人员采用的关键技术方法包括：通过NaBH₄还原法一步合成Ag_xCu_100-x双相气凝胶；利用同步辐射X射线吸收近边结构(XANES)、原位拉曼光谱和同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)等技术监测催化剂结构演变和反应中间体；结合密度泛函理论(DFT)计算阐明催化机制；在H型电解池、三电极流动电解池和双电极系统中系统评估电催化性能。

材料设计与表征

研究团队通过简单的NaBH_{4还原法成功制备了一系列AgxCu100-x双相气凝胶催化剂。X射线衍射(XRD)分析表明，Ag67Cu33的衍射峰与纯Ag和纯Cu的标准卡片完全对应，且无氧化物峰出现，证实了金属相的成功形成。}

透射电子显微镜(TEM)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结果显示，催化剂呈现出典型的三维多孔网络结构，由约40 nm的纳米颗粒相互连接而成。能量色散X射线(EDX) mapping和线扫描分析清晰显示了Ag和Cu的相分离分布，证实了双相界面而非合金的形成。X射线光电子能谱(XPS)分析发现，Ag₆₇Cu₃₃中Ag 3d结合能负移而Cu 2p结合能正移，表明电子从Cu向Ag转移，成功建立了类整流界面效应。

电催化性能评估

在H型电解池中，Ag₆₇Cu₃₃在-0.52 V vs. RHE条件下实现了22.59 mmol h^-1g_cat.^-1的尿素产率和32.4%的法拉第效率(FE)，显著优于纯Cu催化剂。更重要的是，在三电极流动电解池中，性能进一步提升，尿素产率达到54.8 mmol h^-1g_cat.^-1，FE为36.6%。

稳定性测试表明，Ag₆₇Cu₃₃在连续运行24小时后仍保持优异性能，尿素产率和FE分别维持在50.1 mmol h^-1g_cat.^-1和36.9%以上。同位素标记实验证实了尿素产物确实来源于CO₂和NO₃^-的耦合还原反应。

机理研究

通过原位SR-FTIR监测，研究人员在1984 cm^-1和2148 cm^-1处分别观察到了NO和CO的伸缩振动峰，在1452 cm^-1处发现了C-N伸缩振动特征峰，为C-N耦合提供了直接证据。特别值得注意的是，1686 cm^-1处的红外峰归属于COOH和CONH中间体，这些中间体在尿素生成过程中起着关键作用。

DFT计算进一步揭示了类整流界面效应的作用机制。Bader电荷分析表明，由于Ag和Cu电负性差异，电子从Cu向Ag转移，在界面附近形成稳定的电子缺陷型Cu^δ+位点。与Cu⁰位点相比，Cu^δ+位点对NOH表现出更强的吸附亲和力，使其更容易与CO耦合形成关键中间体NOHCO，该过程热力学自发且动力学有利(ΔG = -0.63 eV)。同时，Cu^δ+位点降低了CO₂RR能垒(ΔG = 0.44 eV)，并提高了CO脱附能垒(ΔG = 0.46 eV)，从而稳定了*CO在表面的覆盖度，为C-N耦合创造了有利条件。

双电极系统验证

为评估工业化潜力，研究团队设计了集成尿素合成与甲醛氧化反应(FOR)的双电极流动电解池系统。令人印象深刻的是，Ag₆₇Cu₃₃作为双功能催化剂，在40 mA cm^-2高电流密度下，阴极尿素合成的FE达到56.07%，产率为104.6 mmol h^-1g_cat.^-1，阳极HCOOH合成的FE超过90%。系统在60小时长期运行中表现出优异的稳定性。

本研究通过合理设计具有类整流界面效应的AgCu双相气凝胶，成功解决了Cu^δ+位点稳定性难题，为高效尿素电合成提供了新策略。实验和理论计算共同证实，Cu^δ+位点通过促进NOH吸附和增强CO覆盖度，显著改善了C-N耦合动力学。双电极系统的成功演示进一步展现了该催化剂在实际应用中的巨大潜力。该工作不仅为尿素电合成提供了高效催化剂，更重要的是为设计C-N耦合体系提供了新的设计思路，对推动绿色氮肥生产和碳氮循环具有重要意义。