《International Journal of Hydrogen Energy》：An overview of H
2 separation membranes for harsh conditions with a downhole design for
in-situ generation
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在 situ 氢气生产通过选择性膜分离技术实现，评估了聚合物、无机、金属、陶瓷、混合基质及二维膜材料在高温（300-600°C）、高压及含硫环境下的性能与降解机制，提出采用多层结构（硫捕集层、沸石防护层、二维保护层与陶瓷基膜核心）优化耐湿二氧化碳和硫中毒能力，兼顾完井工艺兼容性。
埃琳娜·穆希娜（Elena Mukhina）| 阿曼·贡德（Aman Gonde）| 阿利娅·穆哈梅特迪诺娃（Aliya Mukhametdinova）| 艾西卢·阿斯卡罗娃（Aysylu Askarova）| 朱莉娅·邦达雷娃（Julia Bondareva）| 斯塔尼斯拉夫·埃夫拉辛（Stanislav Evlashin）| 亚历克谢·切列米辛（Alexey Cheremisin）
俄罗斯莫斯科斯科尔科沃科学技术研究院（Skolkovo Institute of Science and Technology）石油科学与工程中心
摘要
原位氢气生成技术在碳氢化合物储层中提供了一种生产低碳氢气的途径，同时将二氧化碳（CO2保留在地下。这一概念面临的关键挑战是在极端井下条件下（包括300–600°C的温度、较高的储层压力以及含有蒸汽、甲烷和低浓度硫化氢（H2S）的混合气体）实现选择性氢气回收。本文系统评估了各类氢选择性膜材料——聚合物膜、无机膜、金属膜、陶瓷膜、混合基质膜和二维膜——重点讨论了它们在储层相关恶劣环境下的降解机制和操作可行性。实验数据显示，许多聚合物膜的H2/CO2选择性低于20，而基于钯（Pd）的膜系统则能达到1000甚至更高的选择性，但这些性能往往受到混合气体、硫中毒和材料脆化的影响。没有一种单一的膜材料能同时满足所有的热学、化学和机械要求。通过对比分析，本文认为致密陶瓷膜（cermet membranes）是最具有鲁棒性的选择，并提出了一种多层井下结构设计，该结构结合了硫捕获剂、沸石防护层、二维保护膜和陶瓷膜核心。这种多功能设计提高了对湿态二氧化碳和硫化合物的耐受性，同时仍与标准井完井工艺兼容，为现场规模的氢气分离提供了可行的方案。
引言
全球向低碳能源系统的转型增加了对氢气作为灵活能源载体的兴趣，因为氢气能够支持多个行业的脱碳[1]。氢气是一种二次能源载体，必须从初级能源中生产，其环境影响很大程度上取决于生产方式（图1）。当氢气的生产过程中二氧化碳排放量最低时，它能够实现深度脱碳，并提供能源储存和运输的灵活性。目前，大多数工业氢气是通过碳氢化合物生产的[2]，主要采用蒸汽甲烷重整（SMR）技术，这仍然是大规模生产氢气的主流方法。
然而，SMR的一个显著缺点是会伴随产生二氧化碳（CO2），尤其是在与水煤气变换（WGS）反应联合使用时，每生产1千克氢气会释放9到14千克二氧化碳[4]。
为了解决这些问题，人们探索了几种创新的碳捕获与封存（CCS）技术，如化学循环燃烧、基于膜的二氧化碳分离、直接空气捕获和吸附增强重整。
然而，传统的地面氢气生产和二氧化碳捕获方法需要庞大的基础设施，能耗较高，且经济上难以扩大规模[5]。这些因素限制了这些方法的整体效率和可扩展性，因此迫切需要能够同时实现碳捕获的替代氢气生产方法。
最近的研究提出了一种创新方法——在碳氢化合物储层中进行
原位氢气生产，利用成熟或废弃油田中的残余油气作为原料[[6], [7], [8]]。这种方法的一个关键优势是可以在保留二氧化碳和其他副产品的同时选择性提取氢气，从而将氢气生产与碳捕获结合起来[9]。该过程包括四个主要阶段，如图2所示[10]：
- 1. 蒸汽和催化剂注入——向储层中注入镍基催化剂和蒸汽或水，以在较低温度下启动氢气合成。
- 2. 原位燃烧——注入空气或氧气并点燃，以提高温度以促进氢气生成。
- 3. 多孔介质中的原位SMR——在500–1000°C的温度范围内和储层压力下，蒸汽与天然气反应，最终产生含有氢气的气体混合物。
- 4. 氢气分离和二氧化碳保留——氢气被回收，而二氧化碳和其他气体则留在储层中。有两种主要的氢气提取方法：
- 1. 将氢气和其他气体提取到地面进行分离，然后再次将二氧化碳注入储层
- 2. 使用井下膜进行原位氢气分离。
在这些阶段中，氢气分离是决定整体效率、纯度和环境性能的关键技术瓶颈。
在地表进行的大规模气体分离（图3）会增加复杂性和能耗，因此不适合原位氢气生产。因此，另一种方法是在生产井的底部直接进行氢气分离。
现有的分离方法（如变压吸附、金属氢化物吸收/解吸和低温分离）适用于受控的地面操作，但不适合地下环境的恶劣和动态条件。
相比之下，膜技术由于其紧凑性、无运动部件以及适应高温环境的能力，成为原位氢气生产的最有前景的选择。各种类型的氢选择性膜（包括聚合物膜、金属膜、碳膜和陶瓷膜）已在传统氢气生产中得到广泛应用，并有可能用于井下部署[9,11]。
然而，井下操作对膜材料提出了极其严格的要求，包括耐高温和高压、耐腐蚀性气体（二氧化碳、硫化氢、蒸汽[10]）以及耐机械和热循环的能力。因此，开发能够在这些条件下可靠长期运行的先进膜技术和结构是实现原位氢气生产的关键。
用于井下的氢选择性膜应满足以下要求[9]：
- 膜材料应具有高氢气渗透性，并对甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和氮气（N2）具有高选择性，以达到所需的纯度。虽然氢气/二氧化碳分离是研究最广泛的膜分离问题，但对于碳氢化合物储层而言，氢气/甲烷选择性同样重要，以防止甲烷混入氢气流中。大多数高效分离氢气/二氧化碳混合物的膜也适用于氢气/甲烷分离，主要是因为二氧化碳和甲烷的分子直径远大于氢气。例如，基于钯的膜通常表现出接近无限的氢气/甲烷选择性（>104），这为有效分离氢气和其他气体提供了保障。
- 尽管在注入井附近的活性燃烧前沿温度可达到1200°C，但由于热损失和与地层流体的相互作用，进入生产井的氢气和其他反应产物的温度会降至300–600°C[6]。通过控制注入过程，可以确保在高温度前沿到达之前关闭生产井，从而在热学可接受的条件下使用氢选择性膜。
- 膜材料不应因与腐蚀性副产品（尤其是蒸汽和硫化氢）的相互作用而发生中毒、脆化、污染或持续失去渗透性和选择性。
- 膜材料应能抵抗变形、振动、压差和热冲击，以防止开裂、蠕变或疲劳。
- 膜材料最好是模块化的，且材料应便于加工成适当的直径和长度，以便在井筒中安装，同时具有良好的密封性、最小的流动限制以及方便的安装和回收。
这些要求的多样性表明，没有一种单一的膜材料能够同时具备对氢氧化物（H2O）、二氧化碳（CO2）和硫化氢（H2S）的化学抗性、耐热和压力循环的能力，以及抑制管状支撑材料缺陷的能力。因此，多层结构可能是更优的选择。尽管这会增加制造复杂性，但对于现场应用来说，这种结构能够提高耐用性和操作可靠性。
本文系统评估了最适合用于原位从碳氢化合物储层中提取氢气的膜材料，根据井下条件（温度、压力、气体组成（二氧化碳、甲烷、水蒸气、硫化氢）和操作限制）对各类膜进行了关键性能指标的比较，提供了它们在热压和化学侵蚀条件下的优缺点分析。
此外，本研究旨在指导先进膜技术的发展，并推荐最适合用于井下氢气提取的膜材料，以确保原位氢气生产的可扩展性和可持续性。与专注于地面氢气净化的传统综述不同，本文明确关注了井下环境中原位氢气生成和二氧化碳分离的恶劣条件。
文章结构包括对氢分离膜的概述（基于图4）及其在井下条件下的潜在应用，随后是对适合井下使用的先进膜开发的讨论。
氢分离膜的基础原理
根据材料组成，氢分离膜大致分为三类：有机膜、无机膜和混合基质膜（如图4所示）。膜材料还根据结构分为多孔膜和致密膜，这会影响分离机制。
从结构上看，氢分离膜可分为无支撑膜和支持膜。无支撑膜是厚实的自支撑薄膜（约450微米），提供机械支撑
膜类型及其在井下应用的适用性
本章从分离机制、技术进展、降解行为和井下适用性等方面评估了每种膜类型。不同膜类别的相对优势和局限性在4.1节中进行了分析。
储层相关条件下的氢选择性膜类型总结
在储层中直接部署膜以分离原位生成的氢气时，面临一系列特殊挑战：高温和高压、湿态二氧化碳、可能的微量硫化氢、循环条件、磨蚀性颗粒，以及井完井硬件的几何和法规限制。因此，实用的井下分离器必须具备以下特点：
- 在120–800°C的温度和储层压力下具有高氢气/二氧化碳选择性
- 耐热和耐硫性能
- 良好的机械性能
结论
本文对用于原位氢气分离的膜类型进行了比较评估。我们综合了已发表的数据，评估了这些膜在反应性、高压和高温环境下的分离性能和耐久性，并对比了聚合物膜、无机膜、金属膜、混合基质膜和二维膜的不同要求。还整理并分析了各种膜的失效模式，包括热降解、脆化和缺陷形成
作者贡献声明
埃琳娜·穆希娜（Elena Mukhina）：撰写——综述与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、方法论制定、实验设计、数据管理、概念构思。
阿曼·贡德（Aman Gonde）：初稿撰写、数据可视化、实验设计。
阿利娅·穆哈梅特迪诺娃（Aliya Mukhametdinova）：综述与编辑、实验设计、数据分析。
艾西卢·阿斯卡罗娃（Aysylu Askarova）：综述与编辑、数据可视化、实验设计。
朱莉娅·邦达雷娃（Julia Bondareva）：初稿撰写、结果验证、实验设计。
斯坦尼斯拉夫·埃夫拉辛（Stanislav Evlashin）：
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢匿名审稿人的建设性评论和有益建议，这些评论显著提高了本文的清晰度、结构和技术严谨性。
