综述：锰：在废旧电池回收过程中被忽视却又不可或缺的元素

《Energy Storage Materials》：Manganese: An overlooked yet inevitable element in spent battery recycling processes

锰回收技术及再生利用路径研究：针对废旧锂离子电池中锰资源回收被忽视的问题，本文系统综述了浸出、分离纯化及再生利用三大环节的技术现状。分析了酸碱浸出、深共熔溶剂、生物浸出等工艺特性及杂质分离策略，评估了再生锰基材料的经济与环境效益，提出了闭路循环回收模式，为资源高效回收提供理论支撑。

　　

陈宝印|何振江|李云娇|隋珍雅|霍广生|程毅

中南大学冶金与环境学院，中国湖南省长沙市，410083

摘要

在废旧锂离子电池（LIB）回收系统中，锰的回收一直被忽视，这是因为相对于锂、镍和钴，锰的市场价值较低，再加上提取过程中的高昂运营成本。这种忽视导致了资源浪费和潜在的环境危害。随着LIB技术的稳步发展，对锰的需求预计将逐年增加，而可用的高品位锰矿石却在不断减少。因此，从LIB中回收锰具有显著的市场潜力和战略优势。本文全面回顾了目前从废旧LIB正极材料中回收和利用锰资源的技术和研究现状。锰的回收主要有两种方法：直接回收和间接回收。目前，间接回收在商业回收实践中占主导地位。本文重点介绍了锰的回收过程，并概述了闭环锰回收的三个关键阶段：从废旧锂离子电池中提取锰、从浸出液中分离和纯化锰以及再生和再利用含锰产品。首先，介绍了从废旧LIB正极材料中回收锰的各种提取技术，以及这些过程中锰存在的化学形式。总结了酸浸、碱浸、深共晶溶剂浸出、生物浸出、电化学浸出、还原焙烧和硫酸盐焙烧等方法的锰浸出效率。随后，根据共存杂质的性质和特点，讨论了从富含锰的浸出液中去除这些杂质的策略，以实现锰的有效分离和纯化。最后，探讨了纯化后的锰化合物的再生方法以及含锰正极材料的直接再生策略。本文系统地概述了从废旧锂离子电池中回收锰的当前技术和研究进展，为该领域的未来研究提供了宝贵的见解和新的视角。

引言

锂离子电池（LIB）因其优异的性能（如高能量密度、长循环寿命、高安全性、轻量化、无记忆效应和低自放电）而成为关键的储能解决方案[1,2]。这些技术优势推动了它们在多个领域的广泛应用，包括便携式电子设备、电动交通系统和电网规模的储能基础设施。目前，主要的LIB类型包括锂钴氧化物（LCO）、锂锰氧化物（LMO）、锂铁磷酸盐（LFP）、锂镍钴锰氧化物（NCM）和锂镍钴铝氧化物（NCA），每种类型都具有不同的电化学特性。

2024年，全球锂离子电池的出货量达到了1545.1 GWh，同比增长了28.5%[3]。锂离子电池行业的快速发展必然会在上游领域引发重大风险，尤其是在锂（Li）、钴（Co）、锰（Mn）、镍（Ni）和电池级石墨等基本原材料的采购方面[4,5]。锂离子电池的寿命通常为3到10年，在极端条件（高温、频繁的高功率充电）下，电池寿命会显著缩短[6]。随着每年有更多LIB达到使用寿命终点，全球市场对有效回收LIB废料的需求也在增加。由于地壳中锂、镍和钴的浓度较低，从废旧LIB中回收这些金属不仅可以减少环境污染和人类健康风险，还能缓解电池制造中对原材料需求的增长与资源短缺之间的矛盾，同时产生可观利润。然而，从废旧锂离子电池中回收和利用锰资源长期以来一直被忽视。尽管短期内锰的供应被认为是无风险的[7]，但值得注意的是，随着LIB技术的发展，新一代LIB对能量密度、安全性能和成本提出了新的要求。锰酸锂电池具有价格低、潜力大、环保性和安全性高的优点，是最有希望替代锂钴氧化物作为新一代锂离子电池正极材料的候选者。富含锂的锰基氧化物正极和锂铁锰磷酸盐正极材料也因其更高的能量密度成为新一代LIB材料的发展方向。这些含锰正极将进一步推动锰资源的消耗。2023年，欧盟将锰列入其关键原材料清单[8]。预计到2040年，对锰的需求将达到2357千吨[7,9,10]。

典型的LIB由正极、负极、隔膜、电解质和外壳组成。正极由活性材料、导电剂、粘结剂和铝箔构成[11,12]。负极由活性材料和粘结剂组成，其中锰主要存在于正极材料中。从废旧锂离子正极材料中回收锰的资源方法主要包括直接回收和间接回收。直接回收，也称为直接再生，试图通过一系列物理和化学处理将退化的电极材料恢复到可再利用的状态，或者通过进一步的“升级和转化”将使用过的电极材料升级为其他新材料[13]。这种直接回收方法因其高回收效率和低环境影响而受到青睐[1,14,15]。然而，在锰资源的回收过程中，不同退化程度和类型的正极材料被混合在一起进行回收，这给实际工业生产中的直接再生应用带来了挑战[13]。目前，商业领域中废旧锂离子正极材料的主要回收方法仍然是间接回收[16,17]。间接回收主要包括完全分解废旧正极材料，然后进行分离和纯化以回收各种有价值的金属，这些金属随后被转化为高质量的电池生产原料，从而建立了一个闭环回收系统。主要的间接回收方法包括湿法冶金和火法冶金-湿法冶金。然而，与锂、镍和钴等高价值金属相比，锰的价格相对较低。提取成本高和锰价格低导致锰回收被忽视。许多回收企业直接将含锰废物填埋，这不仅导致锰资源的浪费，还会对生态环境造成污染，从而威胁人类健康[18]。随着LIB技术的发展，对锰的需求将进一步增加。因此，从经济、资源保护、环境保护和人类健康的角度来看，从锂离子电池中回收锰资源的市场具有显著潜力和内在优势。近年来，关于从废旧LIB中回收正极材料的研究受到了越来越多的关注。然而，这些研究主要集中在回收锂、镍和钴等高价值金属上，而对锰资源的回收关注较少。由于锰产品的市场价格相对较低，一些工艺直接将其视为废物残渣。随意处置锰残渣会污染土壤和植物，损害水质，危害人类健康，并造成资源浪费。据估计，中国累计退役的锂离子电池数量将达到约7.8×10⁵吨，到2025年可从中回收1.76×10⁴吨锰[19]。充分利用回收的金属可以显著减少原生矿石资源的开采量。P. Nuss等人[20]指出，提取1.0公斤锂、钴、镍和锰分别会产生7.1公斤、8.3公斤、6.5公斤和1.0公斤的二氧化碳（CO₂）排放。假设锂、钴、镍和锰等材料的排放减少率为70%，那么从废旧锂离子电池中回收1.0公斤每种金属将分别减少5.0公斤、5.8公斤、4.6公斤和0.7公斤的CO₂排放。

本文全面回顾了从废旧LIB中回收和利用锰资源的方法，总结了各种含锰正极材料的回收方法。此外，还深入概述了从废旧LIB中完全闭环回收锰资源的当前研究。整个闭环回收过程包括从废旧LIB中浸出锰、从浸出液中分离和纯化锰以及再利用锰资源。本文对每种方法的优点和缺点及其在工业应用中的潜力进行了批判性分析，旨在为未来从废旧锂离子电池中回收锰的研究提供有价值的参考和见解。

部分摘录

从废旧正极材料中浸出锰

锂离子电池通常由正极、负极、电解质和隔膜等组成。锰主要存在于锂离子电池的正极材料中。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要包括尖晶石LMO和NCM等。目前正在研究中的含锰正极材料以及已经投入商业使用的正极材料在表1中进行了总结，各种含锰正极的结构在图1中进行了说明。

从浸出液中分离和纯化锰

在各种含锰正极材料的回收过程中，锰可以以多种化学形式存在。一种方法是使用无机酸、有机酸和深共晶溶剂等试剂浸出锂离子电池，从而将锰与锂、镍、钴等元素一起提取到溶液中。相比之下，其他方法（如还原焙烧或碱浸）可以实现某些金属的选择性溶解，而锰则保持不变

含锰材料的再生和再利用

经过一系列处理过程（包括浸出、分离和纯化）后，从废旧正极材料中获得的锰通常以锰盐溶液、锰氧化物或锰盐的形式存在。这些形式可以用作再生LIB正极材料的原料[156,157]。由于所采用的处理技术不同，所得锰产品的成本和市场价格也有所不同。

环境影响和经济分析

目前，主要的废旧LIB回收途径包括湿法冶金、火法冶金-湿法冶金和直接回收。湿法冶金和火法冶金-湿法冶金之间的主要区别在于是否优先提取锂。在湿法冶金过程中，无论是无机酸浸出、有机酸浸出还是深共晶溶剂（DES）浸出，大多数浸出方法都会得到含有镍、钴、锰和锂的浸出液。在这些金属中，

总结与展望

近年来，随着LIB在各种电子设备和电动汽车中的广泛应用以及电池技术的进步，含锰锂电池的消耗量稳步增加。因此，需要回收的锰资源量也显著增加。目前，从废旧LIB中回收锰资源面临三个关键挑战：（1）高价值金属与锰之间的分离成本较高；（2）高敏感性

CRediT作者贡献声明

陈宝印：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念构思。何振江：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，项目管理，调查，资金筹措，概念构思。李云娇：验证，资金筹措。隋珍雅：方法论。霍广生：监督，项目管理。程毅：。