基于TiO2纳米颗粒电极的电容去离子技术高效去除水中Co2+离子及其机理研究

《ACS Omega》：Removal of Co2+ Ions in Aqueous Solution via Capacitive Deionization Using a TiO2 Nanoparticle-Based Electrode

本文推荐了一种基于阳极氧化TiO2纳米颗粒（NPs）电极的电容去离子（CDI）系统，用于高效去除水中的Co2+离子。该系统在优化条件下（pH=7，电压1.2V）对低浓度Co2+（10mg/L）的去除率高达99.1%，显著优于传统活性炭（AC）或商业TiO2电极。研究通过吸附等温线、动力学模型及表面分析（XPS，FT-IR）揭示了其多层异质吸附机制，涉及Ti–O–Co表面络合、Co0电沉积及析氢反应（HER）诱导的Co(OH)2形成，为重金属及放射性废水治理提供了新策略。

　　

引言

钴及其放射性同位素（如⁶⁰Co）在工业（如合金、锂电池）和医疗（如放疗）领域应用广泛，但其释放到水环境中会引发呼吸系统疾病、心脏毒性及基因损伤等健康风险。传统钴去除方法（如吸附、离子交换、化学沉淀）存在效率低、二次污染、成本高等局限性。电容去离子（CDI）作为一种新兴电吸附技术，通过电场驱动离子迁移至电极表面并存储于双电层（EDL），具有低能耗、易再生等优势，但针对Co²⁺去除的研究尚显不足。

电极材料的选择是CDI性能的关键。传统活性炭（AC）依赖静电吸附，容量有限；而金属氧化物纳米颗粒（如TiO₂）因其高比表面积、表面羟基（–OH）密度及化学稳定性，成为理想候选材料。本研究通过阳极氧化法制备非晶态TiO₂NPs，以增强比表面积和表面活性位点，并与碳纳米管（CNT）复合提升导电性，构建高效Co²⁺去除电极。

实验部分

TiO₂NPs通过钛丝在1M KCl溶液中恒流阳极氧化（4A，15min）制备，并与导电添加剂（Super P、MWCNT）及粘结剂（PVDF）按质量比6:1.5:1.5:1混合，涂覆于铜箔制成电极。材料表征显示，阳极氧化TiO₂NPs的BET比表面积（325.33m²/g）和表面羟基密度（3.30%）显著高于商业TiO₂（36.65m²/g，0.36%）。循环伏安（CV）曲线在Co²⁺溶液中出现还原峰（–0.573V），证实电极表面发生Co²⁺还原反应。

钴去除实验在批次反应器中进行，考察电压（0.3–1.5V）、初始浓度（10–500mg/L）、pH（3–8）及竞争离子（Na⁺、Ni²⁺、Zn²⁺）对去除效率的影响。吸附容量（q_t）和去除率（η）通过公式计算，并采用Langmuir、Freundlich等温线及伪一级（PFO）、伪二级（PSO）动力学模型分析吸附机制。

结果与讨论

电极表征显示，阳极氧化TiO₂NPs呈非晶态（XRD宽峰），与CNT形成均匀导电网络（SEM）。CV测试表明电极兼具电容行为与表面氧化还原活性，在Co²⁺存在下出现明显还原峰，暗示电沉积与化学吸附协同作用。

去除性能评估表明，较高电压（1.2V）和近中性pH（5–8）有利于Co²⁺去除，而低初始浓度（10mg/L）可实现99.1%的峰值效率。竞争吸附实验中，电极对二价离子（Ni²⁺、Zn²⁺）的选择性优于Na⁺，归因于表面–OH与二价金属的强络合能力。脱附实验证实，1M HCl可实现88%的脱附率，且电极在三次循环后仍保持89%的吸附性能。

吸附机制分析显示，Freundlich模型（R²=0.999）更适合描述多层异质吸附过程。动力学拟合表明，早期阶段（t≤3.5h）以物理吸附为主（PFO，R²=0.996），后期（t≥12h）化学吸附主导（PSO，R²=0.998）。颗粒内扩散模型进一步将吸附分为边界层扩散、孔扩散和平衡三阶段。

表面化学分析（XPS，FT-IR）揭示三种主要反应路径：Ti–O–Co表面络合（XPS Co–O峰，占51.6%）、HER诱导的Co(OH)₂形成（O–Co–O峰，占41.0%）及Co⁰电沉积（Co⁰峰，占7.4%）。FT-IR中1100cm^–1（Co–OH）和620cm^–1（Ti–O–Co）峰进一步验证化学吸附途径。

结论

本研究成功开发了基于阳极氧化TiO₂NPs的CDI系统，实现了水中Co²⁺的高效去除。电极的非晶结构和高表面活性位点赋予其优异吸附性能，且通过多重机制（化学络合、电沉积、表面沉淀）协同作用。该技术为重金属污染水体和放射性废水治理提供了高效、可持续的解决方案，在环境修复与健康防护领域具有广阔应用前景。